仲钨酸铵蒸发结晶过程中杂质元素的析出行为

吕世杰， 罗前程， 李江涛

（中南大学冶金与环境学院，长沙 410083）

钨是一种重要的战略金属资源，具有极为重要的用途[1]。 它是当代高科技新材料的重要组成部分，一系列电子光学材料、特殊合金、新型功能材料及有机金属化合物等均需使用具有独特性能的钨[2－3]。 虽说用量不大，但至关重要，缺它不可，因而钨也被称作“工业味精[4]”和“高端制造的脊梁”，广泛应用于当代通讯技术、电子计算机、宇航开发、医药卫生、感光材料、光电材料、能源材料和催化剂材料等[5-8]。

我国是钨业大国，钨资源储量约占全球的60%，产量和出口量同样居世界第一[9－10]，但并非钨业强国，有许多高端钨材还大量依赖进口。 而欲制备高端钨材，除了对设备仪器具有较高的要求外，更依赖于钨冶炼工艺提供制取高纯钨材料的原料。 目前，高纯钨材料的生产与销售基本上由美国、日本和欧洲等发达国家的企业所控制[11]，只有日本钨、日本联合材料、奥地利plansee 等几家公司能够提供99.999%纯度的高纯钨材料[12]。而我国目前提供市场的钨化合物原料—APT 最高级别的零级产品对杂质要求则难以满足高纯钨制品的制备，需进一步深度除杂将各单个杂质含量降低一个数量级，以制备出满足高纯钨材所需的高纯APT[13]。

APT 作为钨冶炼的中间产物， 在整个过程中具有承前启后的重要作用，其化学质量直接影响其下游产品的质量。因此制备高纯钨产品的前提就是要制备出高纯的APT， 即将APT 中的各种杂质元素降至一定限度。 APT 的制备方法主要有蒸发结晶法、冷冻结晶法、中和法、溶剂萃取法、电解法等[14]，其中蒸发结晶法工艺及设备简单，易于大型化，同时有一定的提纯作用，所以一直受工业生产的青睐，成为APT 制备的主流方法。

蒸发结晶所用的钨酸铵溶液含有一定量的金属杂质（如 Na，K，Mg，Cu，Mo 等）和非金属杂质（如 P，Si，S 等）。 这些杂质主要来源于以下几个方面：①有些与钨矿伴生的杂质随着钨矿分解一同被浸出，如P，Si，Mo 和 K 等; ②有些杂质以钨矿浸出剂的形式引入钨冶炼流程中，如Na（钨矿碱分解工艺）、P 和S（硫磷混酸协同浸出钨矿工艺）；③有些杂质在钨酸铵溶液净化除杂过程中以除杂试剂的形式引入到钨冶炼流程中，如Cu（选择性沉淀法除钼工艺）和Mg（铵镁盐法除磷砷硅工艺）。 钨酸铵溶液中杂质含量的高低及在蒸发结晶中的析出行为直接关系到结晶产品APT 的质量， 因此本文拟研究APT 蒸发结晶过程中主要杂质离子的析出规律， 从而获得制备APT-0 级产品所要满足的钨酸铵原料液中各杂质的浓度上限，既为钨酸铵净化工序提供除杂深度的数据依据，又确保蒸发结晶工序产品质量的达标。

1 实 验

1.1 原料及试剂

本实验所用的钨酸铵溶液由厦门钨业股份有限公司提供。该钨酸铵料液中WO3的含量较高，达到了265 g/L， 表1 中还列出了料液中含有的其他杂质及对应浓度。 由于该料液是厦门钨业采用硫-磷混酸协同分解白钨矿新工艺得到的， 所以溶液中杂质P，S，Si 的含量较高，但几乎不含杂质Cu 和Mo。

表1 钨酸铵原料液中各杂质元素的浓度Table 1 The concentration of each impurity element in ammonium tungstate feed liquid

实验中使用的其他试剂均为分析纯， 包括NaOH（96.0%），HNO3（65.0%~68.0%），（NH4）3PO4·3H2O（98.0%），Na2SiO3·9H2O（99.0%），（NH4）2SO4（99.0% ），NaCl（99.5%），KCl（99.5%），CuCl2·2H2O（99.0%），MgCl2·6H2O（98.0%），（NH4）6Mo7O24·4H2O（99.0%）等，以上数据均为质量分数。

1.2 实验方法和步骤

（NH4）2WO4溶液的蒸发结晶实验在恒温磁力搅拌水浴锅中进行。蒸发操作前，在钨酸铵溶液中分别加入含各种杂质元素对应的无机盐试剂， 以调节溶液中各杂质的浓度梯度。当无机盐试剂溶解后搅拌均匀，量取200 mL 的溶液放入烧杯中进行蒸发结晶。 蒸发结晶的温度控制在95 ℃，搅拌速度恒为500 r/min，结晶终点以蒸发量为原溶液体积的2/3 为依据， 从而确保WO3的结晶率保持在90%~95%。 蒸发结晶完成后，采用真空抽滤的方式进行固液分离，过滤后得到APT 结晶和结晶母液。 干燥后收集得到APT 晶体，结晶母液经定容后检测其中各物质的浓度。

1.3 分析与表征

采用电感耦合等离子体发射光谱仪 （ICP-OES,ICAP 7400 Radial, Thermo Fisher Scientific, USA）测定了原钨酸铵料液和结晶母液中各杂质元素的浓度。

采用差减法计算各种杂质元素的析出率以及每种杂质元素在APT 晶体中的质量百分比。 其计算公式如下所示：

式（1）中：c0和c1分别为钨酸铵原料液和结晶母液中杂质元素的质量浓度，g/L；v0和v1分别为对应溶液的体积，L。

式（2）中：mAPT为蒸发结晶所得 APT 晶体的总质量，g。

2 结果与讨论

根据钨酸铵溶液中杂质离子的来源不同和蒸发结晶过程中的性质差异，将主要的杂质离子分为5 类来分别进行研究。

2.1 易生成难溶性仲钨酸盐的杂质Na 和K

APT 产品中的Na，K 杂质主要来源于钨矿分解工序所用的NaOH 分解试剂和钨矿中伴生的含Na，K 的脉石矿物。虽然钨酸钠浸出液经离子交换转型后大量的Na 和K 进入到交换后液，但仍有少部分残留在树脂内部孔洞中难以洗脱干净。 另外，在离子交换解吸过程中使用了5 mol/L 氯化铵作为解吸剂，该辅料中也会带入少量的 Na，K。 由 APT 制取 WO3和钨粉时， 由于 Na，K 的熔点低， 焙烧时熔融态的 Na，K易使晶粒之间相互黏结，出现团聚现象，从而不利于控制硬质合金的晶型、 晶貌。 因此， 必须严格控制APT 中 Na，K 的含量。 为了制取低 Na、 低 K 的高纯APT， 赵中伟等制备了特性Na 离子吸附剂用于钨酸铵溶液的深度除Na，取得了较好的除Na 效果[15]；何良东等在现有离子交换法制取APT 工艺的基础上，优化工艺过程，对关键工艺及辅助材料进行严格控制和调整，获得了合格的低Na 和低K 的APT[16]。 另一方面，周秋生等根据同离子效应，在钨酸铵结晶过程中加入硝酸铵来抑制Na，K 的析出，且硝酸铵对Na，K 沉淀的抑制作用随着硝酸铵浓度的增大而增强[17]。为了更好的衔接前序钨酸铵溶液中Na，K 的控制深度， 对杂质Na 和K 在APT 蒸发过程中的析出行为进行了研究，结果如图1 和图2 所示。

图1 杂质Na，K 初始浓度对其析出率的影响Fig. 1 Effect of initial concentration of impurities Na and K on their precipitation ratio

图2 杂质Na，K 初始浓度对其在APT 晶体中含量的影响Fig. 2 Effect of initial concentration of impurities Na and K on their content in APT crystal

图1 表示的是杂质Na，K 在溶液中初始浓度对各自析出率的影响，从图1 中可以看出，杂质Na 和K虽然都属于碱金属元素，但随着各自浓度的增加，它们的析出行为不同：Na 的析出率随着其在原料液中浓度的增加而增加，而K 的析出率则相反，且K 的析出率始终高于Na。 而图2 对应的是杂质Na，K 在溶液中初始浓度对其在APT 晶体中含量的影响， 结果显示随着杂质元素初始浓度的增加，APT 晶体中Na和K 的质量分数均在增加，且原液中含Na 的浓度在50 mg/L 范围以内时APT 产品中Na 含量都相当低。

这可能与Na，K 在APT 晶体中的析出方式和析出机制不同有关[18]。首先，Na 和K 可以形成与仲钨酸铵结构相似的化合物——仲钨酸钠和仲钨酸钾，室温下， 仲钨酸钾难溶于水而仲钨酸钠可部分溶解，且仲钨酸钠的溶解度远高于仲钨酸铵的溶解度[19]。其次，仲钨酸盐的热力学数据指出，在相同温度下，仲钨酸钠和仲钨酸钾的生成吉布斯自由能远负于仲钨酸铵， 且仲钨酸钾的生成吉布斯自由能略负于仲钨酸钠[17]。 因此，仲钨酸钾比仲钨酸钠更容易达到过饱和而析出。 同时，对于过饱和析出来说，WO3浓度的增加会部分抵消K 浓度的降低， 所以图 1 中K 的曲线后半部分趋于平缓。 此外， 根据Pauling 离子半径数据[20]：K+，Na+，NH4+的离子半径分别 为 0.133，0.095，0.148 nm，K+的 半 径 更 接 近 于NH4+， 因此 K+比 Na+更容易取代 NH4+进入仲钨酸铵晶体， 或通过在晶体表面选择性吸附的方式从钨酸铵溶液中析出。

结合仲钨酸铵国家标准GB/T 10116—2007[21]，APT 产品中含Na，K 的量均为0.001%以内时才可达到 APT-0 级级别， 图 2 中的浅色线即为对应的0.001%的标准线。 由此可知，欲使产品中的杂质Na含量达到APT-0 级标准， 则原液中Na 浓度须大概控制在52 mg/L 以内； 而对于原液中杂质K 的浓度要求可能要更加苛刻才可以达到零级产品的标准。

2.2 净化除钼和磷时引入的杂质Cu 和Mg

钨冶炼过程中常采用选择性沉淀法从钼酸铵溶液中深度除钼，所用的除钼试剂为硫酸铜[22-23]；采用经典的铵镁盐法加镁除 P，As，Si，F 等杂质， 特别是硫磷混酸浸出钨矿工艺的快速推广，增加了除P 压力[24-25]。钨酸铵溶液中的杂质Cu，Mg 主要源自净化除杂时所加入的过量除杂试剂。 占胜通过人为扩大杂质Cu 的含量研究了其对APT 的物化性质 （如晶体结构、形貌、粒度等）所造成的影响[26]。 傅楠等采用D850 螯合树脂对基于硫磷混酸分解白钨矿工艺镁盐除磷后得到的钨酸铵溶液进行了深度除Mg 的研究， 含杂质Mg 约200 mg/L 的钨酸铵溶液经离子交换吸附后得到的交后液中的Mg2+浓度几乎为零， 除镁率接近100%，最终得到的仲钨酸铵产品符合国家APT-0 级标准[27]。实际上，采用苏打压煮分解钨矿-溶剂萃取工艺时， 除杂引入的Mg2+在萃取转型过程中不会与钨一同被萃取而是随着Na+一起进入到废液中，故而不需要考虑除Mg2+的问题。 但是在硫磷混酸协同分解白钨矿工艺中，Mg2+会进入钨酸铵溶液体系中， 如果对该体系不进行除Mg 操作，此后溶液蒸发结晶得到的APT 产品就会存在Mg 超标问题。

鉴于此， 本文考察了钨酸铵溶液蒸发结晶时杂质Cu 和Mg 的初始浓度对杂质自身析出率及其在APT 晶体中含量的影响， 以反映二者在APT 结晶过程中的析出行为，结果如图3 和图4 所示。

图3 杂质Cu，Mg 初始浓度对其析出率的影响Fig. 3 Effect of initial concentration of impurities Cu and Mg on their precipitation ratio

图4 杂质Cu，Mg 初始浓度对其在APT 晶体中含量的影响Fig. 4 Effect of initial concentration of impurities Cu and Mg on their content in APT crystal

对于杂质Cu， 其析出率和APT 中的Cu 含量均随着初始Cu 浓度的增加而增加， 但原液Cu 浓度在40 mg/L 以下时其析出率不足20%， 且在接近20 mg/L 以后才开始有较多的析出， 说明低浓度Cu能够以可溶性盐的形式存在于液相中。 这是因为钨酸铵溶液体系中含有大量NH3分子，Cu2+能与NH3分子结合形成铜氨络合离子，存在于溶液中。 在蒸发结晶后期，大量NH3挥发，所以Cu 浓度增大时没有足够的NH3分子作为配位体，额外的Cu 就会因过饱和而析出， 且此后析出的APT 晶体会呈现出淡淡的蓝绿色。

对于杂质Mg，从图3 和图4 中可以看出，随着溶液中杂质Mg 的浓度从5.02 mg/L 增加至68.3 mg/L，其析出率先缓慢增加，当Mg 浓度超过40 mg/L 左右时，其析出率增加变快，对应得到的APT 晶体中Mg的质量分数也在不断增加。 在蒸发结晶过程中杂质Mg 可能存在不同的析出方式， 或以间隙杂质和物理吸附的方式进入APT 中， 亦或与溶液中的其他杂质阴离子（如磷酸根离子、砷酸根离子或硅酸根离子等）结合生成难溶的镁盐沉淀。

根据仲钨酸铵国家标准 GB/T 10116—2007，APT 产品中含 Cu 量小于 0.000 3%、 含 Mg 量小于0.000 5%时可达到APT-0 级级别， 对应二者在图4中的标准线可知，当钨酸铵原液中c（Cu）＜18 mg/L、c（Mg）＜17 mg/L 时，才可保证 APT 产品的化学质量在Cu 和Mg 方面达到零级。

2.3 同钨伴生的相似杂质元素Mo

Mo 与W 在地球化学中呈类质同象，性质十分相似，二者在矿物中往往是伴生共存的，钨矿物在分解时，杂质Mo 也会被一同浸出进入溶液。但Mo 与前述金属杂质元素在钨酸铵溶液体系中的存在状态不同，其他金属杂质常以金属阳离子的形式存在，但在蒸发结晶前的溶液pH 条件下，Mo 是以含氧酸根的形式（MoO2－4）存在。

图5、 图6 分别为初始Mo 浓度对其析出及在APT 晶体中含量的影响。图5 和图6 中的结果表明，随着钨酸铵料液中Mo 初始浓度的增加， 杂质Mo的析出率和Mo 在APT 中的含量均增大。 当原液中Mo 浓度高于20 mg/L 后，Mo 析出率随着杂质浓度的增大趋于平缓。 当原料液中Mo 浓度低于30 mg/L时，Mo 进入APT 晶体的增量并不大； 而当Mo 在溶液中超过30 mg/L 时，APT 中的Mo 含量迅速增加，这说明Mo 在该浓度值前后的析出方式或机理可能不同。

图5 杂质Mo 初始浓度对其析出率的影响Fig. 5 Effect of initial concentration of impurity Mo on itself precipitation ratio

图6 杂质Mo 初始浓度对其在APT 晶体中含量的影响Fig. 6 Effect of initial concentration of impurity Mo on its content in APT crystal

MoO2－4与WO2－4价态相同且离子半径相近， 所以Mo 极有可能以置换杂质的方式进入APT 中[28]。 随着蒸发结晶的进行， 溶液受热脱NH3的过程实质上也是溶液的酸化过程， 体系pH 的降低会促使Mo 以稳定的杂多钼酸根离子的形态存在[29]，而杂多钼酸铵是难溶于水的。因此，在蒸发结晶前期，由于仲钼酸根和仲钨酸根具有接近的离子半径，Mo 的析出主要依靠于仲钼酸根的置换；后期则主要是以杂多钼酸铵的形式析出。 当然，也会有少量的Mo 以吸附态的形式，吸附在仲钨酸铵晶体表面一同析出。

根据仲钨酸铵国家标准 GB/T 10116—2007，APT 产品中Mo 含量小于0.002%时可达到APT-0 级别。 由图6 中杂质Mo 对应的标准线可知，将蒸发原液中的Mo 一般控制在30 mg/L 以内才可能达到APT-0 级标准。

2.4 易与钨形成杂多酸的杂质P 和Si

在硫-磷混酸协同分解白钨工艺中，钨以磷钨酸的形式从白钨中浸出，为得到高纯的钨产品，需要对浸出液中的各种杂质进行净化。 傅楠通过氨溶、调节pH 令磷钨酸发生解聚，使得磷从中游离出来，然后通过铵镁盐沉淀法实现体系中杂质磷的深度去除，除磷率可达99%[30]。 高利利则是先通过离子交换对硫磷混酸协同浸出液进行富集提钨， 同时完成转型，然后同样采用铵镁盐法来除去解吸所得粗钨酸铵溶液中的杂质P，As，Si， 其中杂质磷的去除率也在 99%以上[31]。

文中同样以硫磷混酸协同浸白钨矿所得的钨酸铵溶液为原料， 对易与钨形成杂多酸的杂质P和Si 在APT 蒸发过程中的析出行为进行了研究，结果见图7 和图8 所示。 由图 7 可知，随着杂质 P和Si 在原钨酸铵料液中初始浓度的增大， 二者在蒸发结晶时的析出率均减小， 但P 的析出率始终高于 Si。 在图 8 中，杂质 Si 在 APT 中的含量随着其在原液中初始浓度的增大而增大， 但是增大的幅度并不大； 而杂质P 在APT 中的含量却随着其浓度的变化而呈现出一种“先增大后减小”的不稳定状态。

图7 杂质P、Si 初始浓度对其析出率的影响Fig. 7 Effect of initial concentration of impurities P and Si on their precipitation ratio

图8 杂质P、Si 初始浓度对其在APT 晶体中含量的影响Fig. 8 Effect of initial concentration of impurities P and Si on their content in APT crystal

杂质P 和Si 在溶液当中是以PO3－4，SiO4－4的形式存在的，由于体积较大，所以二者以间隙杂质进入到APT 晶格间隙中的可能性较小。 但是，PO3－4和SiO4－4的半径与WO2－4的半径比较接近，因此比较容易形成类质同相替代。 从价态上看，PO3－4又比SiO4－4更接近于WO2－4， 所以二者以替代杂质的形式从APT 中析出的可能性为P＞Si[32]。 此外，随着钨酸铵溶液蒸发结晶的进行体系的pH 值会持续下降， PO3－4和SiO4－4会与钨配位形成钨的杂多酸铵盐， 而这些铵盐溶解度非常小，因此当达到过饱和时便会析出。且G.A. Tsigdinos的研究也证实，P、Si 通过这种方式析出的趋势大小为P>Si[33]。

综合以上两点，得出P 的析出率较Si 大。 P 和Si的析出率随浓度增大而降低，主要是因为二者以替代杂质这一方式析出达到了饱和，而形成的杂多钨酸铵盐在蒸发结晶后期也难以达到其极限过饱和度，以至于不能够自发的结晶析出。虽然结晶过程溶液的酸化可以促进上述杂多钨酸盐的形成，但是其聚合程度受pH 值的影响非常大， 溶液pH 的波动影响到溶液中杂多阴离子的组成、价态及其含量，因此图7 中杂质P 出现了不稳定的变化。 尽管P，Si 的析出多以类质同相替代和形成杂多钨酸盐的形式为主，但或多或少还是存在有少量杂质以物理或化学吸附的方式进入到 APT 中。

2.5 溶解度较大的硫酸根离子（杂质S）

杂质S 同样会对 APT 产品的物相结构、 晶体形貌、粒度性质以及化学成分等方面造成较大的影响[26]。 本研究所用的钨酸铵溶液中S 的浓度较高，主要是来源于硫磷混酸浸出白钨矿时加入的硫酸。尽管大部分的硫酸经磷钨酸的提取和转型后返回分解过程，但仍然有少量的硫酸伴随着磷钨酸最终进入钨酸铵溶液中。

表2 所列为S 初始浓度对其析出率及在APT中的含量的影响。 由表2 可知，在扩大浓度的变化范围中， 杂质S 的析出率和在APT 中的含量随原液中S 浓度的增加均呈现出几乎相同的变化趋势。 杂质S 主要以SO2-4的形式存在于溶液中，其可与体系中的NH+4结合形成硫酸铵， 但是由于（NH4）2SO4的溶解度很大，在本实验的杂质 S 浓度条件下，S 是不可能以该形式结晶到固体中的，而结晶过程中也会有少部分的杂质S 以吸附杂质的形式随APT 析出。

表2 杂质S 初始浓度对其析出率及在APT 中的含量的影响Table 2 Effect of initial concentration of impurity S on itself precipitation rate and content in APT crystal

由于实验所用钨酸铵料液中的杂质P，Si，S 的浓度均过高， 对照仲钨酸铵国家标准GB/T 10016—2007（P＜0.000 7%、Si＜0.001%、S＜0.000 8%），蒸发结晶得到的APT 产品均未能达到APT-0 级，说明在生产实践过程中需要严格控制这3 种杂质的浓度，以防止其破坏APT 产品的化学质量。

3 结 论

1）金属杂质：杂质 Na，Cu，Mg，Mo 的析出率及其在APT 晶体中的含量都随着原溶液中杂质浓度的增大而增大；K 的析出率随原液中K 浓度的增大反而减小，最后趋于稳定。且杂质K 比Na 更易以仲钨酸盐的形式析出； 杂质Cu 因NH3分子大量挥发无法形成铜氨络合离子而饱和析出； 杂质Mg 可与杂质阴离子结合而生成难溶的镁盐沉淀； 杂质Mo 在蒸发结晶前期主要靠置换杂质的方式析出，后期由于溶液的酸化主要以杂多钼酸铵的形式析出。 同时结合仲钨酸铵国家标准（GB/T 10116—2007）与实验结果，可对应到生产APT-0 级产品所用钨酸铵原料液中各种金属杂质元素的浓度上限，具有一定的指导意义。

2）非金属杂质：杂质元素P 和Si 的析出率随原液中杂质浓度的增大而减小，这主要是因为蒸发结晶前后杂质的析出机制不同；而杂质S 以溶解度很大的（NH4）2SO4形式存在， 除了被仲钨酸铵晶体吸附、夹带走的以外很少有析出，故其析出率随浓度变化不明显。受蒸发结晶过程中溶液pH 值变化的影响，杂质P在APT 中的含量变化不稳定；Si 和S 在APT 中的含量随着浓度的增大也略有增大。