Ti3Ni合金中TiO2和TiN夹杂物的去除

2021-09-01游小刚赵龙海

机械工程材料 2021年8期

郑俊，游小刚，谭毅，赵龙海,廖娇

(1.大连理工大学材料科学与工程学院，大连 116024；2.辽宁省载能束冶金与先进材料制备重点实验室，大连 116024;3.上海市特种设备监督检验技术研究院，上海 200062)

0 引言

高温合金是现代航空发动机关键热端部件(涡轮叶片、导向器叶片、涡轮盘、燃烧室等)的重要结构材料。热端部件长期在高温、高转速、高应力等极端环境中服役，这就要求其合金材料具有高的高温强度，良好的蠕变性能和疲劳性能。高温合金中氧、氮等杂质元素及其与金属元素形成的夹杂物会严重影响合金的高温持久性能和疲劳性能，缩短合金的服役寿命[1-5]。高温合金中常见的单个TiN、Al2O3夹杂物颗粒不会导致基体界面疲劳裂纹萌生，但这些夹杂物黏附在一起形成团簇时(尺寸通常在50～300 μm)，容易达到夹杂物临界尺寸，导致疲劳裂纹萌生。此外，TiN夹杂物在凝固过程中会促进碳氮化合物的形成，阻碍高温合金凝固过程中枝晶间通道合金液体的流动，导致严重的缩松和缩孔问题，降低合金的力学性能[6]。

氧、氮元素主要由原材料和熔炼过程中使用的坩埚材料引入，目前国内多采用改善熔炼工艺，如采用多联熔炼方式，配合有效的挡渣过滤和电磁搅拌工艺以及对坩埚材料进行预处理等方法来降低合金中氧、氮杂质元素及其夹杂物的含量[7-8]。合金原料中的某些单质原料，如钛、铝等与氧、氮的亲和力极强，因此这些单质原料中的氧、氮含量较高。目前在微量杂质元素及夹杂物的控制水平上，我国与欧美等国家尚存在较大的差距[9]。在熔炼过程中，Ti3Ni合金可作为中间合金添加到高温合金中，不仅能降低熔炼温度，减少元素的挥发损失，还能避免直接使用钛等氧、氮杂质元素含量高的单质原料，有利于提高高温合金的纯净度。由钛、镍二元相图可知，低温下稳定存在的Ti-Ni化合物主要有TiNi、Ti2Ni和Ti3Ni。与钛的单相固溶体相比，钛与镍形成的化合物的晶体结构稳定，晶格间隙小，氧、氮原子的固溶度低。Ti3Ni合金位于相图的富钛侧，熔点(942 ℃)低。在高温合金熔炼温度范围内，Ti3Ni熔化并与高温合金熔体充分混合，从而能充分抑制高温合金中氧化物和氮化物等夹杂物的形成，同时缩短了Ti3Ni合金熔化和与高温合金熔体充分混合的时间，减少了添加中间合金时高温合金中其他金属元素的挥发。因此，作者选择Ti3Ni合金作为中间合金。

电子束精炼技术是在高真空条件下利用高能量密度电子束的轰击作用使合金完全熔化，并通过电子束的持续扫描使合金熔体在较高的温度下保持一定的时间，从而实现合金的精炼和提纯[10-11]的一种方法。这种技术具有高真空、局部超高温、液体温度梯度大等特点，对挥发性杂质及夹杂物的去除有显著优势。目前利用电子束精炼技术制备超纯难熔金属及其合金，如超纯净钢、钛合金及其他高温合金等[12-14]的研究较多，然而有关电子束精炼提纯Ti3Ni合金的研究较少，对电子束精炼Ti3Ni合金过程中氧、氮元素分布及其夹杂物去除机制的研究也鲜有报道。为此，作者采用电子束精炼技术制备超纯净的Ti3Ni中间合金，研究了氧、氮及其夹杂物在合金中的分布及去除机制，为优化Ti3Ni合金的精炼提纯工艺提供参考。

1 试样制备与试验方法

选取纯度为99.8%的Ti3Ni合金进行电子束精炼，单次精炼的铸锭质量为400 g，工艺参数如表1所示。精炼过程中，在4.5 kW的熔炼功率下预热3 min后增大功率至9 kW进行圆形束斑扫描，至合金全部熔化后，增加功率至10.5 kW，分别精炼10，20，60 min，然后直接降束(降低束流)，降束完毕后，将铸锭置于水冷铜坩埚中，在真空环境下冷却。利用线切割在Ti3Ni中间合金铸锭上截取尺寸为8 mm×8 mm×10 mm的试样，磨抛后采用DX-2700型X射线衍射仪测试铸锭表面凝壳层的物相组成，采用JXA-8200型电子探针分析仪观察铸锭截面形貌并测试元素分布。

表1 电子束精炼Ti3Ni合金的工艺参数

2 试验结果与讨论

2.1 凝壳层厚度

由图1可以看出，电子束精炼不同时间后的铸锭表面均形成了凝壳层，凝壳层厚度随精炼时间的延长而减小，精炼时间为10 min时，凝壳层厚度约10 μm，精炼时间延长至60 min时，凝壳层厚度减小至3 μm。

图1 电子束精炼不同时间后Ti3Ni合金铸锭的表面及截面微观形貌Fig.1 Surface (a-c) and section (d-f) micromorphology of Ti3Ni alloy ingot after electron beam refining fordifferent times: (d) region A1; (e) region B1 and (f) region C1

2.2 物相组成

由图2可以看出，精炼10 min后Ti3Ni合金铸锭表面凝壳层的主要物相为α-Ti，还有少量的Ti2Ni、TiN和TiO2夹杂相。TiN、TiO2夹杂粒子的密度小于Ti3Ni合金熔体的，在Marangoni效应及浮力的共同作用下会逐渐上浮到熔体表面；在高温高真空环境下，上浮到熔体表面的夹杂粒子可通过挥发、分解或溶解的方式去除。随着精炼时间延长，凝壳层厚度降低，凝壳层中的TiN、TiO2粒子得到去除。

图2 电子束精炼10 min后Ti3Ni合金铸锭表面凝壳层的XRD谱Fig.2 XRD pattern of surface solidified shell layer of Ti3Ni alloyingot after electron beam refining for 10 min

由图3可以看出：凝壳层中的主要组成相为α-Ti，与XRD测试结果一致；基体组成相为富镍的Ti2Ni相、富钛的α-Ti+Ti2Ni共晶相以及少量弥散分布的α-Ti相。在基体中氧、氮元素更容易固溶到α-Ti+Ti2Ni共晶相中，因此共晶相中的氧、氮较多，Ti2Ni中的氧、氮较少。凝壳层中的氧、氮元素含量远远高于基体中的，说明氧、氮元素存在迁移现象，从熔体内部迁移到表面。随着凝壳层厚度降低，富集在凝壳层中的氧、氮元素含量减少，基体纯净度提高。

图3 电子束精炼10 min后Ti3Ni合金铸锭截面的背散射形貌和元素分布Fig.3 Backscattering morphology (a) and elements distribution (b-e) of section of Ti3Ni alloy ingot after electron beam refining for 10 min

2.3 熔体温度

在电子束真空精炼过程中，各元素存在不同程度的挥发损失。根据Langmuir方程，电子束精炼过程中合金元素i的挥发损失质量可表示为

(1)

根据Clausius-Clapeyron方程及热力学手册中的相关参数，计算得到Ti3Ni合金中钛和镍元素的饱和蒸气压随熔体温度的变化曲线，如图4所示。

图4 Ti3Ni合金中钛和镍元素的饱和蒸气压随熔体温度的变化曲线Fig.4 Variation curves of saturated vapor pressure vs melttemperature of titanium and nickel elements in Ti3Ni alloy

在二元合金体系i-j中，元素i的偏摩尔过剩自由能与体系的过剩自由能之间的关系[15-18]为

(2)

体系的过剩自由能可表示为

(3)

(4)

式中：Tmi和Tmj分别为元素i和j的熔点。

由式(3)和式(4)可得：

(5)

由Miedema生成热模型可知二元体系的生成热表达式为

(6)

(7)

式中：μi，μj分别为i，j元素价电子相关常数；φi，φj分别为元素i，j的电负性；Vi，Vj分别为元素i，j的摩尔体积；(nws)i，(nws)j分别为元素i,j的电子密度；p，q，a，r为常数，其中p与原子电负性相关。

电子束精练10 min时，铸锭中钛元素的物质的量分数为77.14%,镍元素的为22.86%,其他参数参考文献[16,18-19]得到。由式(2)(7)计算得到不同熔体温度下Ti3Ni合金中钛、镍元素的活度系数及活度(活度系数与物质的量分数的乘积为活度)，如图5所示。可以看出，钛元素的活度系数和活度随熔体温度的升高而增大，镍元素的活度系数和活度随熔体温度的升高基本保持不变。

图5 Ti3Ni合金中钛和镍元素的活度系数和活度随熔体温度的变化曲线Fig.5 Variation curves of activity coefficient (a) and activity (b) vs melt temperature of titanium and nickel elements in Ti3Ni alloy

电子束精炼时间为10 min时，铸锭中钛元素的挥发损失质量为0.212 8 g，熔体表面积为55.42 cm2，计算得到熔体的温度为2 110 K(此处为平均温度)。

电子束精炼过程中，熔体表面的径向温度呈正态分布[20]，其概率密度函数为

(8)

式中：η为温度相关常数；R为熔体半径，0.042 m；r为距束斑中心的距离。

他的身体如出膛的炮弹，猛地朝着远处那团红影射过去。身在空中，六只节足盘绕拧转，合成了一柄巨大的尖锥。这柄尖锥将盘旋的黑风撕开一道豁口，破开前方密密麻麻拥上来的骷髅头，直射天葬师！

熔体表面的平均温度为温度概率密度函数在熔体圆表面上的积分与熔体表面积的比值，表达式[19]为

(9)

式中：σ为该函数的标准差。

令σ=R=0.042，得到η=282.107，从而得到熔体在半径方向上的温度分布，如图6所示。可以看出，熔体的最高温度位于中心区，为2 681.2 K。

图6 电子束精炼10 min时熔体表面的径向温度分布Fig.6 Radial direction temperature distribution of molten poolsurface after electron beam refining for 10 min

2.4 TiO2及TiN夹杂物的去除机制

2.4.1 TiO2的去除

电子束精炼过程中，TiO2和TiN在Marangoni效应及浮力的共同作用下逐渐上浮，在高能量密度的电子束轰击作用以及熔体局部过热的环境下，熔体表面及近表面夹杂物除残留在最后的凝固区外，可能存在如下去除形式：(1)在电子束轰击作用下分解；(2)在熔体局部过热环境下溶解；(3)在高真空环境下挥发。

在高真空条件下，TiO2夹杂物在电子束的轰击作用下会发生高温分解反应[21]：

(10)

该反应的Gibbs自由能表达式为

ΔGΘ=788 584-168.5T+

(11)

式中：ΔGΘ为TiO2分解反应的Gibbs自由能；fTi为钛元素在熔体中的活度系数，熔体平均温度为2 110 K时为0.83；w(Ti)为钛元素的质量分数，熔体平均温度为2 110 K时w(Ti)=73.3；PO2为O2的蒸气分压，其与炉体真空度的关系为P0.2=0.21p(p为炉体真空度)；Patm为标准大气压，1.01×105Pa；αTiO2为固相TiO2的活度，取1。

当ΔGΘ=0时，T对应为分解温度。由式(10)计算得到TiO2分解温度与炉体真空度的关系如图7所示，可以看出，真空度小于5.0×10-2Pa时，TiO2的最低分解温度为2 942.2 K，高于其熔点(约为2 123 K)，因此TiO2优先发生溶解。在电子束作用下，熔体中心处的最高温度可达2 681.2 K，远高于TiO2的熔点，因此熔体表面及近表面区的TiO2夹杂物主要以溶解的方式去除。

图7 TiO2分解温度与炉体真空度的变化曲线Fig.7 Variation curve of decomposition temperature of TiO2 vsvacuum degree of furnace

电子束精炼环境下，金属氧化物或氮化物能否以挥发的形式去除取决于其蒸气分压与金属元素饱和蒸气分压的比值PRO/RN/PR，比值小于1时，金属氧化物或氮化物不挥发，不低于1时，能以挥发的形式离开熔体[21]。由图8[21]可以看出，钛元素的饱和蒸气压与其氧化物的相同，且高于其氮化物的，因此TiN夹杂物不能以挥发的形式去除，而TiO2可以通过挥发的形式去除。但由于熔体中心处的最高温度和TiO2的熔点均远低于其挥发温度(约3 200 K)，故TiO2夹杂物主要以溶解的方式去除。

图8 真空环境下钛及其氧化物和氮化物的饱和蒸气压随温度的变化曲线Fig.8 Variation curves of saturated vapor pressure vs temperatureof titanium and its oxides and nitrides

2.4.2 TiN的去除

在一定温度下，TiN粒子与基体钛之间存在扩散反应，粒子中的氮原子向钛基体的扩散使合金熔体中的固溶氮增加，导致粒子溶解，反应式为

TiN(s)=[Ti]+[N]

(12)

式(12)可由式(13)～式(15)得到

Ti(s)=[Ti]

(13)

1/2N2(g)=[N]

(14)

Ti(s)+1/2N2(g)=TiN(s)

(15)

各反应式的标准自由能ΔGΘ如表2所示。

由表2得到式(12)的自由能：

表2 各反应式的标准自由能[22]

ΔGΘ=314 250-115.02T+

(16)

式中：αTiN为固相TiN的活度，取1。

熔体温度为2 110 K时，氮在合金中的含量很低，相当于稀溶液，取fN=1，w(N)=0.012，得到TiN溶解过程的自由能随熔体温度的变化曲线。由图9可以看出，在精炼条件下TiN溶解去除的最低温度为2 671.5 K，熔体的最高温度为2 681.2 K，略高于TiN的溶解温度。因此，熔体近表面区的TiN可通过溶解的方式去除。

在高真空、高温条件下，TiN粒子在电子束的直接作用下发生高温分解，反应式为

TiN(s)=1/2N2(g)+[Ti]

(17)

ΔGΘ=310 650-138.93T+