大港油浆流化焦化行为及其富芳烃油制备基础研究

张玉明，万利锋，，管俊涛，宋海朋，杨行，高士秋

（1中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室，北京 102249；2中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室，北京 100190；3中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院，北京 102206）

引 言

催化裂化油浆（简称油浆）是催化裂化塔底重油，富含芳烃成分，并且多为无侧链、少侧链和短侧链的稠环芳烃，难裂化，易生焦。为降低重油催化裂化装置的生焦率，提高其处理能力，一般需要外甩3%～10%的油浆，我国催化裂化外甩油浆量高于750×104t/a[1]。外甩油浆的处理给常规重油加工路线提出了巨大挑战，现有的重油加工技术大多难以满足油浆高效清洁利用的要求。油浆直接作为锅炉燃料燃烧，未能够充分利用油品中高价值的烃类分子结构，造成极大的资源浪费。随着燃料油消费税的提高，油浆被用作延迟焦化装置进料与减压渣油混合加工，但由于油浆较强的生焦倾向和固含量，存在石油焦收率增加、液体质量下降和设备结焦磨损等问题[2]。如何合理利用油浆，尤其是发展出高附加值利用的新途径，对国民经济和绿色低碳发展具有重要意义。

油浆虽具有难裂化易生焦的特点，但其带侧链的饱和烃类具有良好的裂化性能，是催化裂化的理想进料，1～2环芳烃对橡胶制品具有较好的相容性，在橡胶填充油和增塑剂中有广泛的应用，稠环芳烃是生产针状焦、重质道路沥青、炭黑和碳纤维等高附加值化工产品的优质原料，是一种极具价值的化工原料[3-7]。因此，可考虑通过油浆热解等方式富集芳烃组分实现油浆的高价值利用。

重油在高温下具有较强的生焦倾向，王宗贤等[8]研究辽河渣油热转化生焦过程中发现，初期生成的焦炭对后期生焦过程有一定的促进作用。对于油浆的热解过程，高岱巍等[9]认为在反应初期主要为饱和链烃和稠环芳烃烷基侧链等的断裂，反应后期主要为片状稠环芳烃的脱氢、缩聚以及重排过程。陈静等[10]研究了油浆热转化制备中间相沥青的规律，在反应前期以裂解反应为主，反应后期以缩聚反应为主，多环缩合芳烃平面分子含量增加，在表面张力的作用下平面分子发生堆积，形成初生的中间相微晶[11]。查庆芳等[12]研究了FCC油浆富芳馏分的热解，首先分子中最不稳定的键断裂，低分子产物以气体形式逸出，留在液体中的各种自由基产物通过缩聚和重排转化为稳定的芳烃或者缩合稠环芳烃，多种饱和及不饱和脂肪烃也不同程度地转化为芳烃。由此，可通过热转化技术，使油浆中少量的饱和分、低分子芳烃及未反应的多环芳烃进入液体产物中，而高度缩合的极性稠环芳烃缩合成焦炭，以实现裂解油中芳烃的富集。

重油流化热转化技术由于具有原料适应性强、液收高、灵活性好和脱碳率高等优势，成为重油预处理技术和研究开发的热点[13]。由于劣质渣油具有较高的残炭值以及沥青质、重金属和杂原子含量，采用催化剂作为热载体时，易导致催化剂积炭失活，且从重油中带来的重金属如镍和钒等，在反应过程中会析出或者吸附到催化剂上，使得催化剂发生不可逆的中毒失活[14-15]。另外积炭催化剂在再生过程中，由于焦炭燃烧的放热性，可能导致催化剂产生热缺陷和局部高温，并最终导致催化剂损坏[16-18]。炭基催化剂如煤焦、活性炭等具有低成本、易获得的优点，且具有一定活性，也可通过负载金属提高其活性[19-20]。Zeng等[21]认为炭基催化剂用于煤热解时，由于较大的比表面积可以吸附更多的焦油分散在表面，从而提高了重焦油的停留时间，使得轻焦油收率增加。Jin等[22]采用活性炭用于煤热解焦油的改质，结果表明低焦油产率不是由吸附引起的，而是主要由于煤焦油在活性炭催化剂上裂解成轻焦油和气体。另外，对于积炭的炭基催化剂，只需进行气化或燃烧等热转化处理回收，炭基催化剂因此具有很大的工业应用潜力。

流化焦化焦粉为流化焦化工艺的低价值副产物，可作为炭基催化剂用于油浆裂解。流化焦化工艺中生焦产率为原料残炭值的1.2～1.5倍，其中15%～30%的焦炭在燃烧器反应，多余的焦粉颗粒需要排出系统[23]。外排焦炭在系统内循环多次，多为粒径较小的粉焦，与延迟焦化的石油焦相比活性更低，但是耐磨与流化性能较好。采用焦粉等低价值副产物用于油浆裂解可以同时实现油浆与焦粉的高效利用，但目前关于油浆流化焦化反应特性的研究较少，对其热转化规律缺乏基本认识。本文以大港油浆作为原料油，流化焦化焦粉作为热载体，进行了大港油浆的流化焦化特性考察，为大港油浆等劣质重油流化热转化技术开发提供理论支撑与可行性验证。

1 实验

1.1 实验原料和接触剂

本实验使用的原料油为大港油浆（以下简称油浆），由中国石油化工研究院提供，其性质如表1所示。从表1中可知油浆具有密度大、高残炭、低氢碳原子比等特点，残炭值为18.61%，芳香分含量较高，达到59.85%，属于难加工的劣质重油。课题组[24]前期采用不同方法对大港油浆表征结果表明，其固体颗粒物含量约为3100μg/g，主要以催化剂细粉和焦粉颗粒为主。

表1 大港油浆的基本性质Table 1 The basic properties of Dagang slurry oil

本研究使用的流化焦化焦粉（以下简称焦粉）来自加拿大某炼油厂，取自工业的流化焦化反应器，粒径为90～200μm，其工业分析和元素分析如表2所示。

表2 焦粉的工业分析和元素分析Table 2 Proximate and ultimate analysis of fluid coke

1.2 实验装置与方法

采用自制的流化床反应器来考察油浆的裂解过程，实验系统装置如图1所示，主要包括重油预热、气体供给、流化床反应器、气体收集与产物分析等五部分[25]。流化床反应器由不锈钢加工而成，主体内径为60 mm，总体高度为1000 mm，在反应器上段设置扩大段，用来降低气速以减少气体中夹带热载体。在反应器中间部分设有不锈钢烧结分布板，用来放置固体热载体，下部分为装有Al2O3加热球的预热段，用于预热下方通入的水蒸气和载气。气体出口处的法兰上装有特制的烧结过滤器，以阻止热载体粉末被油气夹带进入后续管道。在反应器上端与进料管平行放置了热电偶盲管，通过调节热电偶位置可测得反应空间内温度。

图1 小型固定流化床实验装置流程图Fig.1 Flow diagramof small fixed fluidized bed experimental device

油浆预热达到适合泵送的黏度要求，去离子水通过恒流泵送至水蒸气发生器产生高温蒸汽，装置内所有油浆和水蒸气连接管路均通过加热带保温，防止油浆发生冷凝。反应器内提前装好待考察的热载体，每次添加热载体的量为100 g。实验中油浆进料量由反应前后天平示数变化得到，控制在20 g左右，剂油比约为5。反应器下端通N2吹扫，排出装置内的空气。达到预定温度后，切换设定好时间的电磁阀，油浆和高温水蒸气混合通过喷嘴喷入反应器，形成高温油雾，与下部流态化的热载体颗粒充分混合发生接触裂化反应。每次实验反应时间为60 min，保证水蒸气对油气的充分汽提。得到的裂解气经过滤器进入后续的两段冷凝装置，未冷凝气体由排水集气法收集，再采用反排水集气法用气袋收集经气相色谱检测气体组分。反应得到的焦炭附着在热载体表面，待反应器冷却后取出分析，其中积炭石英砂可通过马弗炉焙烧的方式测得反应生焦量，从而计算出焦炭收率。实验至少进行两次重复性实验，物料平衡达到95%以上，保证实验误差在可接受范围内。

1.3 分析与表征方法

采用SII TG/DTA 7300型热重分析仪对油浆和焦粉的热分解特性进行研究。取样品质量为4 mg左右，以氮气作为惰性保护气和载气，氮气流量为80 ml/min，设定温度从30℃升至800℃，采用的升温速率为10℃/min。

气体产物的组成采用气相色谱（Agilent 3000A）进行分析，能够检测的气体组分包括H2、CH4、CO、CO2以及C2～C3等烃类气体。采用Aglient 7890B模拟蒸馏分析油浆及其裂解油的馏程分布。根据馏程分布信息，将油品划分为汽油馏分（初馏点～180℃）、柴油馏分（180～350℃）、VGO馏分（350～500℃）和重油馏分（>500℃）。采用德国布鲁克光谱仪器公司TENSORⅡ型测量油浆及其裂解油吸收峰官能团，采用日本岛津的气相色谱质谱联用仪（GC/MSQP2010 Ultra）分析其化合物组成。焦粉的比表面积、孔结构等结构特征通过贝士德仪器科技的3H-2000PS1型比表面及孔径分析仪进行测试。新鲜和积炭焦粉的表面形貌采用日本电子公司的扫描电子显微镜（JSM-7001F）测试。

2 实验结果与讨论

2.1 热重曲线

油浆在升温速率为10℃/min时的TG和DTG曲线如图2（a）所示。从热解失重速率曲线可将整个热解过程分为三个阶段：常温至211℃、211～500℃、500～800℃，与Guo等[26]采用热重模拟渣油生焦反应的规律基本一致。第一阶段（常温至211℃）主要是干燥软化阶段，主要为吸附在油浆中的水分和气体的脱附。第二阶段（211～500℃）为热解阶段，烷烃和芳烃的烷基侧链发生裂化反应[27]，以及油浆馏分中轻组分的物理挥发，油浆反应失重主要发生在这一阶段，约占油浆初始质量的85%。DTG中的失重峰在354℃达到最大，最大速率约为11.04%/min。第三阶段（500～800℃）TG曲线变化较为平缓，主要为焦炭的二次反应，稠环芳烃进一步脱氢缩合转化为焦炭，继续升温只有少量气体逸出导致失重的发生。需要指出的是，油浆在热重中程序升温反应发生大量组分的物理挥发，而流化热转化过程中由于原料油与高温载体的雾化接触与快速升温，与热重反应过程存在较大差别。

图2（b）为焦粉的TG和DTG曲线。在105℃之前，由于水分释放，焦粉的失重为1.37%。焦粉用于油浆裂解实验的最高温度为600℃，在该温度下焦粉的总失重约为11.09%。然而，油浆裂化实验中，反应器达到指定温度并保持稳定约需要2 h，并且该过程一直有水蒸气作为流化气体。因此，油浆裂解之前焦粉热分解已经完成，焦粉失重对油浆裂解产物的收率不会产生影响。

图2 油浆（a）及焦粉（b）热分解的TG和DTG曲线Fig.2 TGand DTGcurves of slurry oil(a)and fluid coke(b)pyrolysis

2.2 石英砂下油浆裂解反应规律

在进行焦粉下油浆裂解实验之前，采用惰性的石英砂作为对照组，考察油浆热裂解反应规律。表3为石英砂作为热载体，油浆裂解产物分布随温度的变化规律，总体物料平衡在98%以上。随着反应温度的升高，液体收率从85.54%降低到81.66%；气体收率逐渐增加，从1.24%增加到3.01%；焦炭收率也呈升高趋势，从12.52%增加到14.51%。由于渣油裂化反应具有平行顺序反应特征，随着温度的升高，油浆裂解和缩合程度均加深，使得气体和焦炭有所升高。但大港油浆作为已经在高温和催化剂作用下高度裂化的液体产物，油气分子大多不含易裂化的较长侧链，以芳香环状烃类为主。此外，多环芳烃吸附能力强，在一定程度上抑制其他烃类参与裂化反应，同时吸附的多环芳烃自身难以裂化，气体收率较低。从液体产物分布可知，采用石英砂作为热载体，油浆的裂解作用有限。通过过滤法测得裂解油品的固含量在200μg/g左右，脱固率在93%左右。

表3 石英砂为热载体时油浆裂解产物分布随温度的变化Table 3 Variation of slurry oil cracking product distribution with temperature using quartz sand

图3为裂解温度对热解气体产量和组成的影响，从图3（a）中可知，温度升高，H2、CH4、C2～C3产量明显增加，而CO和CO2的产量随温度的升高变化不大。从图3（b）可知，500℃下H2的体积分数约为15%。一般来说，在较高温度下，油浆组分易发生聚合、环化和芳构化生成更多的氢气[28-29]。CH4主要来自甲基侧链的裂解，C2～C3主要来自重质脂肪烃的热裂解过程，随着温度的升高，其生成量均提高。

图3 石英砂为热载体时油浆裂解气产量（a）和组成（b）随温度的变化Fig.3 Variation of yield(a)and composition(b)of oil slurry cracked gas with temperature and quartzsand

2.3 焦粉下油浆裂解反应规律

2.3.1 实验装置的可靠性和重复性考察 采用焦粉作为热载体，用于油浆的流化热转化实验，由于反应生成的焦炭无法通过马弗炉焙烧等方式直接测量，故按照“焦炭收率%=100%-液体收率%-气体收率%”计算生焦率。以焦粉考察实验装置的可靠性和重复性结果如表4所示，表中油气焦收率的相对误差在5%以内，说明实验数据是可靠的。

表4 实验装置的可靠性和重复性考察Table 4 The reliability and repeatability of the experimental device

2.3.2 产物分布 以焦粉作为热载体，油浆裂解产物分布随温度的变化规律如表5所示。随着反应温度的升高，油浆组分在焦粉上的裂解和缩合程度加强，油收率由84.02%降低到80.50%，气体收率从1.77%增加到3.27%，焦炭收率从14.21%增加到16.23%。与石英砂作为热载体相比，以焦粉作为热载体得到的油收率略低，重油馏分降低，气体收率和焦炭收率略高，表明与惰性石英砂相比，焦粉对于油浆等重油的热转化反应具有促进作用。采用半焦作为焦油催化重整或提质的催化载体在煤热转化过程得到了广泛应用[30-31]，此外王宗贤等[8]针对辽河渣油热转化研究也发现，热解过程初生焦对后生焦的促进作用。另外，本实验流化焦化下焦炭收率约为0.83倍的原料残炭值（CCR），低于工业流化焦化约为1.2倍CCR，更远低于延迟焦化的1.6倍CCR，这可能是由于本实验中雾化蒸汽与流化蒸汽用量较大，从而使得原料油与焦粉充分流化接触以及充分的油气汽提等作用有关。反应后测得裂解油品的固含量在160μg/g左右，脱固率在94%左右，略高于石英砂的脱固率。

表5 焦粉为热载体时油浆裂解产物分布随温度的变化Table 5 Variation of slurry oil cracking product distribution with temperature when fluid coke is used as heat carrier

从图4（a）中可以看出，裂解气中H2、CH4和C2～C3等气体产量随温度的升高显著增加，CO和CO2产量随温度的升高下降，且H2产量高于石英砂为热载体时的产量。从图4（b）中同样可知，500℃下H2的体积分数约为35%，高于石英砂作为热载体时的15%。H2主要来自芳构化反应和缩聚反应，而CH4主要来自脂肪烃、芳香烃的脂肪族侧链的裂解，H2和CH4作为裂解反应的最终产物，随着裂解程度的加深，产率一直增加。与石英砂作为热载体相比，H2生成量显著提高，而CH4和C2～C3生成量略有减少，表明焦粉更加促进了油浆的生焦缩合反应。

图4 焦粉为热载体时油浆裂解气产量（a）和组成（b）随温度的变化Fig.4 Variation of yield(a)and composition(b)of oil slurry cracked gas with temperature and fluid coke

2.3.3 裂解油表征分析 图5为油浆及其500℃下裂解油的红外光谱图，通过红外光谱图可深入解析油浆中所含的官能团。从图中可知，油浆及其裂解油的红外谱图吸收峰较多，所含组分及其相应化学官能团的种类较多。在3200～3400 cm-1之间的吸收峰对应于油中羟基和水中羟基的拉伸振动。油浆及其裂解油最强吸收峰出现在2800～3000 cm-1范围，为饱和C—H拉伸振动峰。3049 cm-1峰和1606 cm-1峰是芳环化合物的特征吸收峰，分别表示芳香环的C—H伸缩振动和C C骨架的伸缩振动，表明油浆中富含芳烃组分。1380 cm-1和1460 cm-1的两个吸收峰分别代表—CH3和—CH2—的变形振动吸收峰，此处较强的吸收峰说明油浆中含有一定的侧链结构[32]。1350～1475 cm-1范围C—H变形振动表明烯烃的存在，1650～1750 cm-1之间的C O拉伸振动，表明存在酮或醛。吸附峰在675～900 cm-1之间和1575～625 cm-1分别是单环芳香族化合物和多环芳香族化合物的特征吸收峰，反映了芳香环上取代基的位置[33]。

图5 油浆及其裂解油的红外光谱图Fig.5 FTIRspectra of slurry oil and its pyrolysis oil

与油浆原料相比，裂解油在1606 cm-1附近处芳环C C的吸收峰强度明显增强，在675～900 cm-1处芳烃取代的吸收峰都有增加的趋势，这表明油浆裂解过程中，芳烃和胶质等重质组分发生脱氢缩合，生成了缩合程度更高的稠环芳烃[32]。油浆及其裂解油的芳香度（fa）可根据公式[34]fa=0.574P+0.024计算，其中，P=A1600/(A1600+0.16A1460+0.23A1380)，A1600、A1460、A1380分别表示在1600、1460和1380 cm-1附近吸收峰的强度，计算结果如表6所示。从表可知，油浆及在500℃石英砂和焦粉裂解油品的芳香度分别为0.448、0.452、0.457，表明油浆经裂解后，芳香度增大，实现了芳烃组分的富集，且焦粉裂解油品的芳香度高于石英砂裂解油品。

表6 油浆及其裂解油的芳香度计算结果Table 6 Calculation results of aromaticity of slurry oil and itspyrolysis oil

由于油浆及其裂解油的GC-MS表征结果中组分种类较多、含量差别大，为了便于对比，本文对检测出组分按苯环个数进行分类，得到芳香化合物的分类结果如表7所示。从表中可知油浆原料中，芳香结构物质居多，2～5环芳烃含量达到77.14%。油品组分主要为稠环芳烃，如芘系、䓛系、苯并蒽等物质。采用石英砂为热载体，500℃所得的裂解油中2～5环芳烃含量略有增加，为77.42%，当升高温度到600℃时，裂解油中2～5环芳烃增加到79.16%。与采用石英砂作热载体相比，采用焦粉，在500℃和600℃下，裂解油中2～5环芳烃均有较大的提高，分别为85.48%和80.74%，较好地实现了油浆中芳烃组分的富集。另外，石英砂裂解油中3环、5环芳烃含量增加，4环芳烃含量减少；而焦粉裂解油中4环、5环含量增加，3环含量减少，表明焦粉作为载体对于油浆缩合生焦反应具有更强的促进作用。

表7 油浆及其裂解油中各芳烃组分的含量Table 7 Content of aromatic components in slurry and its pyrolysis oil

2.3.4 焦粉表征分析 表8为新鲜和500℃下积炭焦粉的BET测试结果，可以看出焦粉的比表面积较小，只有15.91 m2/g，总孔体积更是不到0.02 cm3/g。新鲜焦粉用于油浆裂解后，比表面积降为2.40 m2/g，微孔比表面积和微孔体积都为0，主要是由于高温引起的孔隙塌陷和焦炭在焦粉表面沉积所致。积炭焦粉由于微孔都被堵塞了，故平均孔径增大。

表8 新鲜和积炭焦粉的BET测试结果Table 8 BET test results of fresh and spent fluid coke

图6为新鲜和500℃得到的积炭焦粉的扫描电镜图像。从图6（a）、（b）可知，新鲜焦粉颗粒分布较为松散，表面光滑致密，几乎没有可见的孔隙，这与BET结果一致。而积炭后的焦粉[图6(c)、(d)]表面较为粗糙，有较多明显的凸起，且颗粒之间有一定程度的聚集现象，这可能是由于焦炭的沉积所致。

图6 新鲜焦粉[（a），（b）]和积炭焦粉[（c），（d）]的扫描电镜图Fig.6 SEM photographsof fresh[（a），（b）]and spent fluid coke[（c），（d）]

2.4 焦粉的循环特性考察

焦粉使用不同次数所得的产物分布如表9所示。在实验过程中，焦粉被连续使用4次而不进行再生。从表9可知，连续使用4次焦粉时，各产物收率变化不大，但油收率有增加的趋势，表明焦粉活性略有下降，但是总体保持较好的稳定性。

表9 油浆在焦粉循环过程中的产物分布Table 9 Product distribution of slurry oil during fluid coke circulation

图7为裂解气产量和组成，从图可知，随着循环次数的增加，裂解气中H2产量和收率先下降后趋于稳定，CH4和C2～C3收率呈升高趋势，CO、CO2收率呈下降趋势，4次反应产生的气体总量基本相同。结果表明以焦粉作为热载体，总体上其稳定性能够维持在较好的水平。

图7 焦粉循环使用时油浆裂解气产量（a）和组成（b）随温度的变化Fig.7 Variation of yield(a)and composition(b)of oil slurry cracked gas with recycled fluid coke

3 油浆高h价值利用途径探索

图8给出了油浆的高价值利用途径的示意图。油浆组分在流化热转化过程中，饱和分中弱键断裂，形成的气体分子逸出，重胶质及沥青质组分进一步缩合成焦炭，而油浆中原有的芳香分与轻胶质大部分转化为芳烃组分，使得裂解油中芳烃组分得到最大程度的保留。通过油浆的流化焦化反应实现特征组分定向转化获得芳烃组分的富集。液体中的高价值富芳烃油品可用于加氢处理或者进一步用来加工生产针状焦、碳素纤维材料、炭黑、橡胶软化剂等高附加值化工产品。积炭载体可通过燃烧处理或者气化生产富氢合成气，作为炼厂高品质燃气或者氢气来源的补充，或者将表面新生成焦层去除筛分成适合粒径后，循环用于油浆的热转化过程。

图8 油浆流化热转化产物高价值利用途径Fig.8 High-value utilization ways of products fromslurry oil fluidized thermal conversion

4 结论与展望

为探究油浆高附加值利用途径，本文以大港油浆作为原料，选取焦粉为载体考察其流化热转化反应规律，所得主要结论如下。

（1）油浆热重反应特性表明，油浆的整个热解过程可分为三段，常温至211℃为干燥软化阶段，主要是吸附的气体及水分的脱除；211～500℃作为热解反应主要的失重阶段，主要为烷烃和芳烃的侧链断裂生成气体小分子产物以及油浆馏分中轻组分的物理挥发；500～800℃主要为焦炭的重整反应阶段，稠环芳烃脱氢缩合转化为焦炭，升高温度只有少量气体逸出。

（2）分别以石英砂和焦粉作为热载体在自主设计的流化床反应器上，考察了不同温度下大港油浆的流化热转化特性。随着反应温度的升高，裂解油的收率降低，气体和焦炭收率升高。其中以焦粉作为反应载体时液收略低，表明与惰性石英砂相比，焦粉对于油浆热转化反应，特别是生焦反应具有促进作用。

（3）油浆及其裂解油的红外及GC-MS表征结果表明，油浆流化热转化能够实现芳烃组分的富集，且采用焦粉作为热载体的效果优于石英砂。焦粉的循环特性实验表明焦粉裂解所得产物收率基本保持不变，总体上焦粉流化性能及其裂化活性稳定性较好，初步验证了焦粉载体用于重油改质的可行性。

（4）基于实验评价和表征结果，最后给出了油浆流化热转化产物的高价值利用途径，后续将在油浆固体颗粒迁移以及生焦机理方面加强研究，指导油浆等劣质重油原料的高值化开发利用。