气相色谱法快速测定水体中甲胺磷
2021-08-31陈巧兰陈欣
陈巧兰陈欣
(1.珠海市食品药品检验所,广东 珠海 519015;2.珠海立飞技术服务有限公司,广东 珠海 519015)
甲胺磷(Methamidophos),化学名为O,S-二甲基硫代磷酸酰胺,是一种有机磷化合物,因具有广谱高效的杀虫杀螨效果,常用作农药,常用商品名有多灭灵。甲胺磷为白色针状结晶,熔点为44.5℃,沸点为185~190℃,易溶于水、醇等。甲胺磷具有急性毒性、致突变性、致畸性等危害,且易溶于水,在农业使用过程中,通过降雨、径流、渗透等方式进入水体,很容易对水体尤其是渔业水造成污染,危害生态环境和生命健康,因此监测水体中甲胺磷尤为重要。为防止和控制渔业水域水质污染,保障水中生物正常生长繁殖和水产品的质量,我国很早就出台了国家标准GB 11607-89《渔业水质标准》,其中对甲胺磷的标准限值为1mg·L-1,但并未提供相应的分析方法。
因甲胺磷水溶性大,常见的水中有机磷农药测试标准,如GB/T5750.9-2006、GB/T 13192-1991、GB/T 14552-2003、CJ/T 141-2018、SL 739-2016等均不适用于甲胺磷的检测。目前,国内分析水体中甲胺磷的文献中,多数仍采用液液萃取[1-3]或固相萃取[4-7]方法进行预处理,也有直接过滤后用液相色谱-串联质谱测定[8]。液液萃取一般需多次萃取和浓缩,操作繁琐且使用大量有机溶剂;固相萃取因具有显著的富集作用,应用更多,但成本也较高。在测定仪器方面,气相色谱(FPD检测器)因对硫、磷具有选择性,且成本相对较低,仍是测定甲胺磷的首选。本研究在液液萃取的基础上,综合考虑操作简易性、试剂用量、成本、时间等因素,提出一种快速简便检测水体中甲胺磷的方法。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
仪器:Agilent 7890B型气相色谱仪(FPD+检测器,配磷滤光片);多位涡轮振荡器(型号MV-3000,广东晋元科技有限公司)。
标准品:甲胺磷(Methamidophos,CAS号10265-92-6),编号GSB05-2289-2016-2,1000mg·L-1溶于丙酮,农业部环境保护科研监测所。
试剂:氯化钠,分析纯,天津市百世化工有限公司;无水硫酸钠,分析纯,天津市大茂化学试剂厂;乙酸乙酯,色谱纯,德国默克Merck;丙酮,色谱纯,广州化学试剂厂。实验用水为一级水。
尼龙66针式滤器:13mm×0.45μm(津腾)。
1.2 色谱条件
色谱柱:DB-1701(30m×0.25mm×0.25μm);柱温:70℃(1min),30℃·min-1,190℃(2min),30℃·min-1,250℃。载气:氮气(≥99.999%);柱流速:1.0mL·min-1。
进样口:温度220℃;进样方式:不分流进样;进样量:1μL。
检测器FPD+:温度250℃,燃烧室150℃,氢气80mL·min-1,空气90mL·min-1,氮气60mL·min-1。
1.3 实验方法
1.3.1 标准使用液的配制
用丙酮将1000mg·L-1的甲胺磷标准品稀释得到100mg·L-1和10mg·L-1的标准使用液。
1.3.2 标准系列
取7个10mL具塞离心管或试管,分别加入5.00mL水,再按表1分别加入甲胺磷标准使用液(10mg·L-1、100mg·L-1),混匀。再分别依次加入2g氯化钠、1.00mL乙酸乙酯,盖塞,以1200r·min-1旋涡振荡2min。静置,待溶液分层后,取上清液经0.5g无水硫酸钠脱水,再经0.45μm过滤器过滤,GC-FPD测试。
表1 标准系列的配制
1.3.3 样品前处理
取5.00mL待测水样于10mL离心管或试管中,依次加入2g氯化钠、1.00mL乙酸乙酯,盖塞,以1200r·min-1旋涡振荡2min。静置,待溶液分层后,取上清液经0.5g无水硫酸钠脱水,再经0.45μm过滤器过滤,GC-FPD测试。
2 结果和讨论
2.1 样品取样体积的选择
本文研究了取样体积对萃取效果的影响,分别取1mL、2mL、5mL、6mL、8mL、10mL水样,加入合适体积的甲胺磷标准溶液,使其在水样中的含量均为0.1mg·L-1,然后按1.3.3进行萃取后测试。测试结果表明,样品体积<5mL时,响应值随样品体积增大而明显升高;当体积≥5mL时,响应值缓慢升高后降低,见图1。综合考虑,本文选定样品体积为5mL。
图1 萃取液响应值随取样体积的变化趋势
2.2 萃取溶剂的选择
已有研究[1,9]乙酸乙酯、二氯甲烷、正己烷等溶剂对水中甲胺磷的萃取效率,发现乙酸乙酯的萃取效率高于二氯甲烷和正己烷,因此本文选择乙酸乙酯作为萃取溶剂。
2.3 色谱图
加标水样经萃取后的色谱图见图2。
图2 0.1mg·L-1加标水样经萃取后的色谱图
2.4 线性关系和检测限
标准系列经萃取后测试,以峰面积对水样中甲胺磷含量作图,线性方程见表2。水中甲胺磷在0.01~2.0mg·L-1含量范围内线性良好,相关系数(R2)为0.9985。
表2 线性范围
以信噪比(3S/N)确定方法的检出限为0.01mg·L-1。
2.5 精密度及回收试验
按1.3.3方法在空白水样(自来水)中添加3个浓度水平的甲胺磷标准溶液进行加标回收试验,数据见表3。结果表明,在3个浓度水平加标的自来水样中,甲胺磷平均回收率为72.7%~106.3%,相对标准偏差(RSD)为1.5%~5.5%
表3 精密度及回收试验结果(n=6)
2.6 实际水样检测
采用本方法测定多个实际水样(水源水、地表水、渔业养殖水等),均未检出甲胺磷。
3 结论
本文建立了一种简便快速测定水体中甲胺磷残留量的气相色谱法。标准样品与实际样品同时处理后测定,外标法定量。方法在0.01~2mg·L-1浓度范围内线性良好(相关系数R2=0.9985),检出限(3S/N)为0.01mg·L-1,在3个浓度水平进行加标回收试验(n=6),回收率在72.7%~106.3%,相对标准偏差(RSD)1.5%~5.5%。本方法操作简单、快速(前处理过程不到10min)、环境友好、成本低,易批量操作,适用于水体中尤其是渔业水中甲胺磷的快速测定。