纳流电喷雾离子源的傅里叶变换离子迁移谱对比研究

冯疆涛，王小琴，邵家明，邵贺平，王 璐，罗文伟，许铭玉

(新疆阿克苏地区疾病预防控制中心，新疆 阿克苏843300)

离子迁移谱技术[1-2]具有灵敏度高、专属性强、检测速度快的特点，是由不同的离子在电场中迁移速度的差异而对带电离子进行表征的一种分析技术，在电喷雾电离与IMS技术的结合，使该技术的应用范围逐渐扩大到食品[3]、药品[4]、环境监测[5-6]等领域，适用于现场快速检测、准确筛查等特点。目前，有报道将ESI-IMS应用于中药中指标成分的分析[7]。

为了获得更好的分辨率，本文采用将纳流电喷雾阵列离子源用于傅里叶变换离子迁移谱仪，进行物质分析。电离源是迁移管的核心部件之一，并在很大程度上影响检测灵敏度[8]。纳流电喷雾适合分析极少量的样品，上样一次可完成全部样品分析任务，可采用各种采集分析模式、信号累加及高分辨，极大提高了检测的稳定性和灵敏度。

1 材料与方法

1.1 主要仪器

IMS模式、漂移气：高纯氮气、迁移电压：14.5kV、针网距离：30mm、漂移管电压：10kV、离子门电压9.022kV、纳流电喷雾离子源流速：8ul/min、离子门周期/开门时间：100/0.2ms、单喷管电喷雾离子源流速：2ul/min、漂移管温度：140℃。

1.2 主要试剂

四丁基溴化铵(T4A)、四戊基溴化铵(T5A)、四己基溴化铵(T6A)、四庚基溴化铵(T7A)、四辛基溴化铵(T8A)、四癸基溴化铵(T10A)(上海士峰生物科技有限公司)、色谱甲醇、乙酸、HF酸(分析纯)。

1.2.1 标准溶液的配制

标准储备液：分别称取0.0064g T4A、0.0076g T5A、0.0087g T6A、0.0098g T7A、0.0109g T8A、0.0132g T10A，均用色谱甲醇-水(9:1)溶剂(含0.1%乙酸)定容至5mL容量瓶，分别配成浓度为4μmol/mL的标准储备液，放4℃冰箱待用。

混合标准储备液：分别量取标准储备液，用色谱甲醇-水(9:1)溶剂(含0.1%乙酸)稀释到浓度为600nmol/mL混合标准溶液，放4℃冰箱待用。

混合标准工作液：分别量取混合标准储备液I 5.00、2.50、1.50、0.75、0.50、0.25、0.12、0.60和0.30mL用色谱甲醇-水(9:1)溶剂(含0.1%乙酸)定容至10mL容量瓶，依次得到浓度为50、25、15、7.5、5、2.5、1.25、0.62和0.31nmol/mL的混合标准工作液，放4℃冰箱待用。

1.2.2 两种离子源的分析方法的对比

(1)线性方法的测定

用甲醇-水(9:1)溶剂稀释混合标准储备液，分别到0.156、0.312、1.25、2.5、5、7.5、15、25和50nmol/mL的标准系列溶液，采用两种离子源用，分别运用傅里叶变换法和信号平均法，依次进行IMS分析，得到各点浓度的漂移时间和色谱峰。以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线，得到回归方程。

(2)检出限

用甲醇-水(9:1)溶剂稀释混合标准储备液，到1.25 nmol/mL，用两种方法依次分别测定6种四烷基溴化铵类化合物，以信噪比为3时确定方法最低检出限。

(3)精密度、重复性和分辨率的对比

用甲醇-水(9:1)溶剂稀释混合标准储备液，到1.25 nmol/mL的溶液，平行测定6次，按照线性方法的测定进行分析，计算6种四烷基溴化铵类化合物峰面积的RSD值。分别运用两种离子源及方法依次测定，通过以下公式计算:RP=td(/W1/2)，W1/2为离子峰半宽，td为离子迁移时间。

2 结果

2.1 线性方法的考察

由上述方法检测可得，采用Nano-ESI测定的6种四烷基溴化铵类化合物的线性范围分别为0.156~25nmol/mL和0.312~25nmol/mL，相关系数分别在0.9961～0.9985和0.9958～0.9988;采用Single ESI测定线性范围为0.312~50nmol/mL和0.625~50nmol/mL，相关系数分别在0.9921～0.9975和0.9952～0.9965。

2.2 检出限

表1可得，采用信号平均法，纳流电喷雾阵列离子源的最低检出限依次为0.08、0.10、0.16、0.2、0.26和0.50μg/mL;单喷管电喷雾离子源的值依次为0.11、0.14、0.20、0.27、0.35和0.691μg/mL。采用傅里叶变换法纳流电喷雾阵列离子源的值依次为0.02、0.03、0.05、0.07、0.08和0.15μg/mL，单喷管电喷雾离子源的值依次为0.04、0.05、0.08、0.09、0.12和0.25μg/mL。

2.3 精密度和重复性

表1可得，两种方法测定的6种四烷基溴化铵类化合物的相对标准偏差均<5%。

2.4 分辨率的比较

表1可得，在两种不同离子源条件下，6种四烷基溴化铵类化合物的分辨率依次增大，表明6种四烷基溴化铵类化合物的约化迁移率随着迁移时间依次增大而分辨率也增大。

表1 6种分析物的分辨率、精密度和重复性

3 讨论

傅里叶变换和信号平均法的Nano-ESI相对于Single ESI信号值响应度高;傅里叶变换法的Nano-ESI和Single ESI信号响应强度高于信号平均法的Nano-ESI和Single ESI的信号响应值，是因为Nano-ESI，单位时间内到达检测器的离子数量多，相应的信号强度就高。傅里叶变换法的基线相对于信号平均法更加平稳。

分辨率方面的比较，纳流分辨率低于单喷的分辨率，由于纳流电喷单位时间内生成的离子数量多，产生峰相对较宽致使分辨率相对低。采用傅里叶变换法，两种离子源的溶剂峰的分辨率都高，因为溶剂峰无拖尾现象，则信号平均法相反;采用傅里叶变换法的分辨率要低于信号平均法的分辨率，是因为傅里叶变换法的产物离子峰相对较宽，而信号平均法相对较窄。

4 结束语

对FT法与SA法的各因素进行考察，结果显示，其信噪比可提高4倍左右，FT法和SA法的Nano-ESI相对于Single ESI，信噪比可提高2-3倍，两种离子源溶剂峰的FT法分辨率要高于采用SA法的分辨率，而Nano-ESI，6种四烷基溴化铵类化合物的分辨率比Single ESI略低，但FT-Nano-ESI灵敏度更显著，精密度和重复性良好。由于传统变换方法于3倍迁移时间处产生假峰，在后续的研究中，消除傅里叶变换产生的假峰以及FT-Nano ESIIMS和HPLC联用将成为研究的重点，使化合物性分析和定量分析更加准确。