氢氧根梯度淋洗离子色谱法测定水中丙烯酸

杨璟爱,韩少强,关玉春,赵 莉,王记鲁,陈 晨,张亚尼

(天津市生态环境监测中心,天津 300384)

丙烯酸是重要的化工基础原料,广泛应用于树脂、合成纤维、建材、涂料、日用化学品、纺织、胶黏剂、医疗、水处理以及电子产品等领域[1]。丙烯酸对水生生物毒性较大,进入水体后会导致有机物的分解率降低,从而破坏水体生态系统[2-3]。在我国现行的污染物排放标准中,GB 31572－2015«合成树脂工业污染物排放标准»和GB 31571－2015«石油化学工业污染物排放标准»均规定水中丙烯酸的排放限值为5 mg·L－1;而GB 5749－2006«生活饮用水卫生标准»中规定丙烯酸限值为0.5 mg·L－1,但上述标准中均未对用于监测的分析方法做出规定。

目前丙烯酸的测定方法主要有液相色谱法[4-5]、气相色谱法[6-8]、荧光光谱法[9]、质谱法[10]和离子色谱法等[11-15]。液相色谱法需要使用大量有毒试剂或强酸溶液,其对试验人员和环境存在潜在危害;气相色谱法的前处理操作复杂;荧光光谱法所需的有机荧光探针毒性大,光稳定性差,且合成探针步骤繁琐,不宜推广;质谱法需要经过繁琐的衍生预处理,检测成本较高。因此,本工作建立了氢氧根梯度淋洗离子色谱法测定水中丙烯酸的方法,以期为检测水样中的丙烯酸提供技术参考。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

ICS-2100型离子色谱仪,配抑制型电导检测器及氢氧根淋洗液自动发生器;净化柱,Na柱、Ag柱和C18柱;0.22μm 水系针式微孔滤膜过滤器。

阴离子混合标准溶液:F－、Cl－、SO42－、Br－和NO3－的质量浓度均为100 mg·L－1。

丙烯酸标准储备溶液:1 000 mg·L－1,称取1.345 g丙烯酸钠(纯度不小于97%,以CH3COOH计丙烯酸量),用水溶解并定容至1 L 容量瓶中,混匀,于4 ℃冷藏避光保存。

丙烯酸标准溶液:50.0 mg·L－1,移取5.00 mL丙烯酸标准储备溶液于100 mL 容量瓶中,用水定容,混匀,于4 ℃冷藏避光保存。

混合标准溶液:移取5.00 mL 丙烯酸标准储备溶液和5.00 mL阴离子混合标准溶液于100 mL容量瓶中,用水定容,配制成丙烯酸质量浓度为50.0 mg·L－1,F－、Cl－、SO42－、Br－和NO3－质量浓度均为5.00 mg·L－1的混合标准溶液。

所用试剂均为分析纯;试验用水为超纯水(电阻率大于18.2 MΩ·cm)。

1.2 仪器工作条件

Ionpac AS11-HC型分离柱(250 mm×4 mm);Ionpac AG11-HC型保护柱(50 mm×4 mm);进样量25μL;流量1.0 mL·L－1;柱温30 ℃,池温35 ℃;ADRS 600抑制型电导检测器。

采用氢氧根淋洗液自动发生器(淋洗液为氢氧化钾溶液),梯度淋洗程序:0～13.0 min时,氢氧根的浓度为1 mmol·L－1;13.0～13.1 min时,氢氧根的浓度由1 mmol·L－1升至30 mmol·L－1,保持2.4 min;15.5～15.6 min时,氢氧根的浓度由30 mmol·L－1降至1 mmol·L－1;保持4.4 min。

1.3 试验方法

采集实际水样,置于塑料瓶或玻璃瓶中,于10 ℃以下冷藏或冷冻保存,于48 h内完成分析。

用1 mol·L－1Na OH 溶液,将实际水样的p H调至7以上,以2～4 mL·min－1的速率依次注入经活化的C18柱、Na 柱和Ag 柱中,弃去最初的2 mL流出液,收集后续的流出液并通过0.22μm 水系针式微孔滤膜过滤器过滤。将滤液注入离子色谱仪,按仪器工作条件测定,根据保留时间定性,峰面积外标法定量。

2 结果与讨论

2.1 色谱行为

在优化测试条件下,丙烯酸标准溶液以及含丙烯酸的工业废水样品的色谱图见图1。

图1 丙烯酸标准溶液和工业废水样品的色谱图Fig.1 Chromatograms of acrylic acid standard solution and industrial wastewater sample

2.2 色谱条件的优化

2.2.1 淋洗液浓度

在等度淋洗程序下测定基质复杂的实际废水样品时,丙烯酸与水样中的F－以及甲酸、乙酸等有机酸的保留时间接近,同时水样中SO42－、乙二酸等强保留离子的保留时间较长,导致丙烯酸与干扰物质不能完全分离,因此需采用梯度淋洗程序进行洗脱。通过调整梯度淋洗程序,既保证了丙烯酸与干扰物质分离,又缩短了分析时间。最终确定的淋洗液梯度淋洗程序见1.2节。

2.2.2 淋洗液流量

试验考察了在不同流量(0.5,0.8,1.0,1.2,1.5 mL·min－1)下混合标准溶液中丙烯酸与常见无机阴离子的保留时间以及系统压力,其色谱图见图2。

图2 淋洗液流量对丙烯酸和各阴离子保留时间的影响Fig.2 Effect of eluent flow rate on retention time of acrylic acid and each anion

结果表明:当流量为0.5,0.8 mL·min－1时,丙烯酸的保留时间较长,样品分析时间相对较长;当流量大于等于1.2 mL·min－1时,系统压力较高,达到13.8 MPa以上;当流量为1.0 mL·min－1时,丙烯酸与F－分离度较高,丙烯酸、Cl－、SO42－、Br－和NO3－的保留时间均较短,虽各阴离子不能完全分离,但对丙烯酸测定无干扰,样品分析时间相对较短,因此试验选择淋洗液流量为1.0 mL·min－1。

2.2.3 柱 温

一般情况下,离子色谱仪的柱温需设定在60℃以下。试验考察了在不同柱温(30,40,50 ℃)下混合标准溶液中丙烯酸的分离情况,其色谱图见图3。

图3 柱温对丙烯酸分离的影响Fig.3 Effect of column temperature on seperation of acrylic acid

结果表明:在30～50 ℃内,柱温的变化对丙烯酸的保留时间、丙烯酸与F－的分离度和系统压力的影响并不显著。为了提高测定效率,获得较短的保留时间,试验选择柱温为30 ℃。

2.3 采样条件的优化

2.3.1 样品保存时间和容器材质

分别取地下水(如河水)、地表水(如井水)、生活污水及工业废水样品进行加标,使得丙烯酸初始质量浓度依次为0.50,1.00,5.00,18.0 mg·L－1。分别用玻璃瓶和塑料瓶于4 ℃避光保存,在保存时间为0,12,24,48,72,96,120,144 h时,测定实际样品中丙烯酸的含量,计算测定值的相对误差,考察保存时间和容器材质对样品中丙烯酸稳定性的影响,结果如图4所示。

由图4可知:保存时间在48 h内时,样品中丙烯酸测定值的相对误差从－2.2%降低至－7.6%,说明样品中丙烯酸的质量浓度随保存时间的延长而降低,但变化不大;保存时间大于48 h时,部分样品中丙烯酸测定值的相对误差的绝对值大于10%,说明样品中丙烯酸的质量浓度明显降低,可能是由于丙烯酸化学性质活泼,易发生自聚,当样品保存时间过长时,丙烯酸发生聚合反应的程度变高,进而导致样品中丙烯酸的质量浓度降低[16]。以实际样品质量浓度的测定值相对误差在±10%以内为标准,样品保存期限为48 h,且在48 h内塑料瓶和玻璃瓶均可用于采集和保存样品。

图4 保存时间和容器材质对样品中丙烯酸稳定性的影响Fig.4 Effect of storage time and container material on the stability of acrylic acid in samples

2.3.2 样品保存温度

将上述丙烯酸质量浓度分别为0.50,1.00,5.00,18.0 mg·L－1的地下水、地表水、生活污水及工业废水加标水样分别于－20,0,4,10,25,40 ℃保存48 h(极限保存时间),测定丙烯酸的含量,计算测定值的相对误差,考察保存温度对样品中丙烯酸稳定性的影响,结果如图5所示。

图5 保存温度对样品中丙烯酸的稳定性的影响Fig.5 Effect of storage temperature on the stability of acrylic acid in samples

由图5可知:当保存温度为－20～10 ℃时,样品中丙烯酸测定值的相对误差的绝对值小于10%;当保存温度高于10℃时,样品中丙烯酸测定值的相对误差的绝对值大于10%,丙烯酸的质量浓度明显降低,可能是由于丙烯酸在常温下不稳定,当样品保存温度较高时,丙烯酸易发生自聚反应,从而导致样品中丙烯酸的质量浓度降低[16]。因此,样品采集完成后应在10 ℃以下冷藏或冷冻保存。

2.4 样品前处理的优化

2.4.1 净化条件

地下水、地表水、生活污水和工业废水中含有较高浓度的Cl－、疏水性化合物、重金属以及过渡金属离子,这些干扰物质会影响丙烯酸的分离效果并缩短色谱柱的使用寿命。丙烯酸浓度较低时,无法通过稀释来降低干扰物质的浓度,因此需要采用前处理柱来净化水样。Ag柱可去除水样中的Cl－,C18柱可用于去除水样中的疏水性化合物,Na柱可去除水样中的重金属和过渡金属离子。本试验依次采用经活化的C18柱、Na 柱和Ag 柱等净化柱处理样品。

2.4.2 水样的酸度

试验考察了同一加标实际水样的pH 分别为3,7,11 时对丙烯酸的保留时间、色谱峰峰形的影响,其色谱图如图6所示。

图6 不同水样酸度下的色谱图Fig.6 Chromatograms of water samples at different acidity

由图6可知:pH 在3～11内,丙烯酸的保留时间较为稳定;当p H为3时,色谱峰较宽且峰高较低;当pH 为7,11时,色谱峰峰形较为尖锐,其峰高约为pH 3条件下的2倍。这可能是因为水样酸度会影响样品分子的解离程度,进而影响溶质分子与固定相中季胺基团相互作用的强弱,导致其在pH 3条件下的色谱峰增宽。另外,在pH 为7,11时,丙烯酸测定结果的相对偏差仅为0.6%。因此在测定前应将样品的pH 调至大于7。

2.5 干扰试验

配制含F－(1.6 mg·L－1)、乙酸(5.0 mg·L－1)、甲酸(5.0 mg·L－1)、甲磺酸(5.0 mg·L－1)、丙烯酸(5.0 mg·L－1)、Cl－(3.0 mg·L－1)、SO42－(10.1 mg·L－1)、NO3－(3.2 mg·L－1)和乙二酸(5.0 mg·L－1)等9 种组分的混合标准溶液,按仪器工作条件测定,考察了无机阴离子和小分子有机酸对丙烯酸的干扰情况。结果表明:在仪器工作条件下,丙烯酸与其他8种物质能够有效分离,在实际测定中不受上述8种物质干扰。

2.6 标准曲线和检出限

配制质量浓度为0,0.25,0.50,1.00,2.50,5.00,10.0,20.0 mg·L－1的丙烯酸标准溶液系列,以丙烯酸的质量浓度为横坐标,其对应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线。结果显示,丙烯酸的质量浓度在20.00 mg·L－1以内与其对应的峰面积呈线性关系,线性回归方程为y＝1.042×10－1x－8.113×10－3,相关系数为0.999 8。

根据HJ 168－2020«环境监测分析方法标准制修订技术导则»附录A 中有关方法检出限的规定,按照试验方法重复7 次空白加标试验(加标量0.10 mg·L－1),并计算检出限。结果显示:当进样体积为25μL 时,丙烯酸的检出限为0.02 mg·L－1。以4倍检出限作为方法的测定下限,测定下限为0.08 mg·L－1。

2.7 精密度试验

按照试验方法对不同质量浓度的实际样品进行测定,每个样品平行测定6次,计算测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表1。

表1 精密度试验结果(n＝6)Tab.1 Results of test for precision(n＝6)

由表1可知:不同质量浓度的实际样品测定值的RSD 为1.6%～7.2%,说明该方法有较高的精密度。

2.8 回收试验

根据优化后的采样条件采集地下水、地表水、生活污水及工业废水等实际样品,按照试验方法对上述样品进行加标回收试验,并计算回收率,结果见表2。

由表2 可知,丙烯酸的回收率为96.8%～124%,表明该方法具有较高的准确度。

表2 回收试验结果Tab.2 Results of test for recovery

本工作建立了氢氧根梯度淋洗离子色谱法测定水中丙烯酸含量的方法。该方法操作简便、选择性好,且检出限低、精密度和准确度高,适用于复杂基质水样中丙烯酸含量的测定,为相关监测分析提供了可靠的方法。