ICP-MS 法测定三种干辣椒中镉的含量及其风险评估

钟肖琼 蒋秋辉 梁崧强 罗锋 李华源

（1.广东广业清怡食品科技股份有限公司，广东广州 511442；2.广东省食品工业研究所有限公司，广东广州 511442；3.食品企业质量安全检测技术示范中心，广东广州 511442；4.广东省质量监督食品检验站，广东广州 511442）

镉是一种具有毒性的重金属微量元素，是人体、动物和植物的非必需元素。但它在冶金、塑料、电子等行业非常重要，通常通过“工业三废”等途径进入土壤，并通过食物链进入人体富集，达到一定程度时会引发各种疾病，严重危害植物和人体的健康，且具有长期性、隐蔽性和不可逆性等特点[1]。

辣椒（Capsicum）是茄科植物辣椒的果实,为一年生草本植物。辣椒富含辣椒碱、二氢辣椒碱、辣椒红素、辣椒玉红素、β-胡萝卜素、碳水化合物、挥发油、蛋白质、维生素C 以及钙磷等。其中辣椒红素、辣椒玉红素已被FAO（联合国粮食及农业组织）、EEC（欧洲经济共同体）、WHO（世界卫生组织）、美国、英国、日本和中国国标等组织审定为无限制性使用的天然食品添加剂。辣椒碱和二氢辣椒碱是辣椒中的辛辣成分[2]。我国是世界第一大辣椒（含甜椒）生产国与消费国，播种面积约占世界辣椒播种面积的40%。根据国家特色蔬菜产业技术体系统计数据，2018 年我国辣椒播种面积达3200万亩，在蔬菜作物中位居第一[3]。近年来，我国积极开展食品安全隐患排查工作，对潜在的食品安全危害采取及时的预防措施。所以，针对性地对国民喜好的辣椒进行镉含量的检测，并进行其安全性评估，对保障消费者的饮食健康安全具有重大意义。

1 材料与方法

1.1 样品采集

三种市售干辣椒（朝天椒、灯笼椒、小米椒）。使用随机取样法从基数为250 g 的样品中随机取样30 g，注意选取外形完好的样品。取样完毕后使用食品用粉碎机对样品进行粉碎，粉至颗粒大小为60 目并使用40 目筛过筛多次，过筛后的样品作为试样装袋放置于阴凉处，标记，待进一步处理。

1.2 样品处理

称取三种干辣椒样品各0.4000 g 左右（精确到0.0001 g）置于微波消解罐内，加入8 mL 优级硝酸。拧紧盖子，放入微波消解仪中按照标准操作步骤进行消解。消解结束后，放入石墨赶酸器中进行赶酸，赶酸至管内消解液大约剩2 mL～3 mL。取出消解罐放置于室温中进行冷却，冷却完毕后转移消解液至50 mL 离心管中，并用超纯水少量多次冲洗消解罐内壁，定容至50 mL，摇匀静置，同时做试剂空白试验。制备好的样液等待上机。

1.3 方法原理

本试验依据GB 5009.268-2016《食品安全国家标准 食品中多元素的测定》中电感耦合等离子体质谱法并对测定条件进行优化，旨在建立一套用于干辣椒产品中重金属含量的方法。

1.4 试剂

所用玻璃仪器，均需用（1+1）硝酸浸泡过夜，再用去离子水冲洗干净，晾干，备用。

所用化学试剂均为优级纯或分析纯，试验用水为超纯水；镉标准溶液（国家标准物质）；内标元素贮存液（1000 mg/L）钪、锗、铟、铑、铼等采用经国家认证并授予标准物质证书的单元素或多元素内标标准溶液。

1.5 仪器与设备

电感耦合等离子体质谱仪：ICP-MS 7900 型，美国安捷伦公司；微波消解仪：Mars6，美国CEM；超声波水浴仪：JPC600，广州市吉普超声波电子设备有限公司；超纯水系统：Millipore 型，法国密理博公司。

1.6 校准曲线的制备

1.6.1 标液

吸取1000 mg/L 的镉标准溶液10.0 mL 于100 mL 容量瓶中，用超纯水定容至刻度，混匀，如此经多次逐级稀释成每毫升含500.0 ng 镉的标准使用液。

1.6.2 混标配制表

准确吸取镉标准使用液0 mL、0.2 mL、0.4 mL、1 mL、2 mL、4 mL 于100 mL 容量瓶中，用超纯水定容至刻度，即得到含镉量分别为0 μg/L、1 μg/L、2 μg/L、5 μg/L、10 μg/L、20 μg/L 的标准系列工作液。

1.7 样品测定

1.7.1 仪器条件

将仪器性能调至最佳状态，参照GB 5009.268-2016 中电感耦合等离子体质谱法及仪器的性能设定仪器分析参考条件，具体检测条件如表1 所示。

表1 ICP-MS 工作条件

1.7.2 测定

将镉标准曲线工作液注入电感耦合等离子体质谱仪中，测定镉元素和内标元素的信号响应值，以镉元素的浓度为横坐标，镉元素与所选内标元素信号响应值的比值为纵坐标，绘制标准曲线。将空白溶液和试样溶液分别加入电感耦合等离子体质谱仪中，测定镉元素和内标元素的信号响应值，根据标准曲线得到消解液中镉元素的浓度，同时测定镉元素的精密度，通过标准物质的测定来验证方法。

1.8 标准物质校准

用国家一级标准物质蒜粉GBW 10022 与大米粉GBW 100348（地球物理地球化学勘查研究所）进行校准，质控测试方法的准确性。

1.9 数据处理

数据结果采用@RISK6.2 风险评估软件进行数学模拟统计分析。

2 结果与分析

2.1 线性回归方程

计算得出线性方程y=0.0043x+0.000003，相关系数0.9999，符合分析检测的定量要求。

2.2 标准物质的验证分析

采用标准物质进行质量控制，标准物质和每个样品平行测试3 次（n=3），取平均值。表2 结果表明，两种标准物质的测定值都在推荐范围内，且回收率分别为96.8%和97.9%，说明试验方法的测量数据准确、可靠，结果数据可信。

表2 蒜粉（GBW 10022）与大米粉（GBW 100348）镉元素测定结果（n=3）

2.3 三种干辣椒试样镉含量的测定结果

电感耦合等离子体质谱法测定三种干辣椒试样中镉的含量，测定结果如表3 所示，共测试6 组，每组测试三次。

表3 三种干辣椒试样中镉元素含量测定结果（n=3）

朝天椒试样组的测定含量在0.0659 mg/kg～0.0686 mg/kg，灯笼椒试样组的测定含量在0.0814 mg/kg～0.0911 mg/kg，小米椒试样组的测定含量在0.295 mg/kg～0.347 mg/kg。朝天椒试样与灯笼椒试样中镉元素的含量非常接近，而小米椒试样中镉元素的含量约是朝天椒镉含量的5 倍，灯笼椒镉含量的4 倍。

2.4 风险评估

2.4.1 暴露评估模型

采用美国环保署（USEPA）发布的化学污染物健康评价模型，用每日膳食暴露量（estimated daily intake，EDI），对干辣椒中镉含量进行风险评估，其计算式（1）如下：

式中：EDI—人体中镉的每日暴露量，mg/(kg•d)；C—干辣椒中镉的含量，mg/kg；DIR—干辣椒的日均摄入量，g/d；EF—人群暴露频率，350 d/year；ED—暴露持续时间，70 year；BW—成年人平均体重，60 kg；AT—平均暴露时间，74.83 year。

2.4.2 危害商值HQ

根据FAO/WHO 下属的食品添加剂联合专家委员会在2000 年提出，人体每周每公斤体重可耐受镉摄入量为7 μg，以成人平均体重60 kg 折算，则每人每日镉的允许摄入量（ADI）为60 μg/d，以此值作为参考计量（referencedose，RfD），采用危害商值（hazard quotient，HQ）评价人体经干辣椒暴露镉危害水平，其式（2）如下：

当 HQ ＜1 时，可认为干辣椒中镉对暴露人群不存在明显的健康风险；当HQ ≥1 时，可认为干辣椒中镉对暴露人群存在健康风险。人体中干辣椒镉的每日暴露量、人体中干辣椒镉元素暴露的危害商值，如表4、表5 所示。

表4 人体中干辣椒镉的每日暴露量

表5 人体中干辣椒镉元素暴露的危害商值

3 讨论

3.1 干辣椒镉的安全性评价

相关统计数据显示，2018 年佛山市顺德、三水、南海这三区人均干辣椒年消费量约为15.3 kg、12.8 kg、11.7 kg，即干辣椒的日均摄入量为42 g/d、35 g/d、32 g/d。由式（1）和式（2）计算可得，人体中干辣椒镉的每日暴露量EDI 为3.22×10-5～2.04×10-4mg/(kg•d)，干辣椒中镉含量的危害商值均小于1（如表5 所示）。因此，通过摄入干辣椒导致镉元素暴露的风险极低，消费者可以放心摄入。

4 结论

本试验采用微波消解-电感耦合等离子体质谱法对三种市面上常见的干辣椒（朝天椒、灯笼椒、小米椒）中的镉含量进行测定。朝天椒主要产地为河南省，灯笼椒的种植几乎遍布全国，小米椒主要产地为福建省。由表3 中小米椒镉含量几倍于朝天椒与灯笼椒可知，盛产小米椒的福建省种植农田和土壤可能面临比其他辣椒种植大省更为严峻的镉污染现状。

通过此次对干辣椒中镉元素的测定，一方面可以分析并了解干辣椒中镉元素的含量，另一方面可以掌握有害重金属的污染情况，对于建立干辣椒中镉元素污染限量的国家标准具有重要的现实意义。

安全性评价结果表明没有必要对居民提出干辣椒消费总量建议。但考虑到当地居民的膳食习惯不多食用辛辣香料，因此下一步应对嗜好吃辣的消费人群主要膳食比例中的镉含量进行监测和安全性评估，以了解本地膳食中是否存在镉暴露的安全问题。