石墨炉原子吸收法测定大米中镉含量不确定度的评定

俞凡

（长丰县市场监督检验所，安徽合肥231100）

水稻是一种镉蓄积作物，在镉污染土壤中，镉由水稻根部吸收并有少量向水稻地上部分转移，从而进入到人们食用的稻米籽实中[1]，水稻镉污染已成为我国当前重要的农产品安全问题[2]。为解决我国水稻中镉污染问题，首先要对大米中镉的含量进行准确测定。国家标准G B 5009.15—2014[3]对食品中镉的测定方法及试验条件给出了相关规定，笔者基于该国标方法，建立石墨炉法测定大米中镉含量不确定度的数学模型，对测量过程中的各不确定度来源进行评定，为更加精准检测大米中镉含量提供依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验仪器有电子天平、微波消解仪、原子吸收分光光度计等；试验试剂有镉元素的标准溶液、硝酸、高纯水等。

1.2 试验方法

试验部分按照G B 5009.15—2014《食品安全国家标准 食品中镉的测定》[3]中的规定，称取0.500 0 g左右样品，用微波消解仪进行消解完全后，定容至10 m L，上石墨炉原子吸收进行测定，并同时做试剂空白。不确定度的评定参照JJ F 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》[4]。

大米中镉含量的计算公式为：

式中，X为大米中镉的含量（mg/kg）；C-C0为测定液中扣除空白后镉的浓度（μg/L）；V为试样消解后定容体积（m L）；m为试样质量（g）；f为稀释倍数。

2 结果与分析

2.1 不确定度的评估过程

不确定度的来源主要包括以下几个方面：重复性试验导致的不确定度；标准物质的不确定度，即标准母液的不确定度和标液配制所引入的不确定度；定容体积的标准不确定度；样品质量的不确定度，主要包括电子天平本身以及分辨率、样品的均匀性等；标准曲线得出的样液浓度产生的不确定度。

2.2 标准不确定度的评定

2.2.1 测量重复性试验的不确定度。同样条件下称取样品7份，同样条件下进行消解，在原子吸收分光光度计上进行测量，得到试验数据和分析结果见表1。

表1 试样测量数据和计算结果

单次测量的试验标准偏差为：

测定2份样品报告平均值，故2次测定含量平均值的相对标准偏差为：

2.2.2 定容体积的标准不确定度。根据JJ G 196—2006《常用玻璃量器》[5]规定，10 m L B级容量瓶的允许误差为0.04 m L，假设为三角形分布，其相对标准不确定度应为：

2.2.3 试样质量的标准不确定度。按检测标准要求，称重准确至0.000 1 g，要求使用的天平最小分度为0.000 1 g，试验室所用天平经计量检定合格，按JJ G 1036—2008《电子天平》[6]样品质量是由2次称量（空瓶mtare和样品msamp）所得，即m=msamp-mtare，由于称样量m≈0.5 g，mtare与msamp很接近，可以认定天平M P E所导致的系统效应分量在mtare与msamp间是强相关的，估计r=+1，天平线性M P E为矩形分布。

由于c（msamp）=+1，c（mtar）e=-1

2.2.4 标准物质的不确定度。

（1）标准母液的不确定度。镉标准溶液的浓度是在20℃的温度下标定的，其相对不确定度为0.2%，包含因子k=2。因此其相对标准不确定度应为0.002。

（2）标液配制的不确定度。试验室温度变化介于±5℃之间，水的体积膨胀系数为2.1×10-4m L/℃，假设为均匀分布，由温度的变动性引入镉标准溶液浓度的相对标准不确定度为：

2.2.5 标准曲线拟合的不确定度。标准曲线方程为：y=ax+b，可以将此方程理解为数学模型，其中y为吸光度，x为标准溶液浓度，a为斜率，b为截距。

2.2.6 合成标准不确定度。试样中镉含量X的合成标准不确定度计算如下：

2.3 扩展不确定度

扩展不确定度是确定测量结果区间的量，是合成标准不确定度与包含因子的乘积。取包含因子k=2，置信水平约为95%，扩展不确定度U（X）=k×UC（X）=2×0.012 2=0.024 4（mg/kg）。

3 结论

试验结果表明，石墨炉原子吸收法测定大米中镉元素浓度的不确定度来源主要是重复性试验导致的不确定度、标准物质的不确定度（即标准母液的不确定度和标液配制所引入的不确定度）、定容体积带来的不确定度、样品质量带来的不确定度、标准曲线得出的样液浓度产生的不确定度。其中以重复性试验导致的不确定度最大，可见，在以后的试验过程中应该注意对试验方法加强练习，增加熟练程度，减少误差。