英力士高密度聚乙烯装置低压闪蒸釜结块形成原因分析

2021-08-27肖雄辉贺国强苟清强郭子芳

石油化工 2021年8期

肖雄辉，贺国强，黄庭，苟清强，郭子芳

（1.中韩（武汉）石油化工有限公司，湖北武汉 430000；2.中国石化北京化工研究院，北京 100013）

英力士高密度聚乙烯（HDPE）工艺是一种先进的双环管淤浆聚乙烯（PE）生产工艺[1-3]，以异丁烷为反应溶剂，可使用钛系[4-9]、铬系和茂金属催化剂生产HDPE产品，如注塑料、拉丝料、中空料、管材料和膜料等。在生产双峰PE100级管材专用树脂时，钛系催化剂先在第Ⅰ反应器（R3001）内聚合得到低分子量均聚物，所得反应浆液经中间处理单元进入第Ⅱ反应器（R3002），并且在R3002继续聚合得到高分子量共聚物。由R3002排出的反应浆液经预热后进入高压闪蒸釜（V4001）脱除绝大部分溶剂及反应单体，随后再进入低压闪蒸釜（V4003）脱除残留的异丁烷、己烯和高沸点烃类。

当PE100级管材专用树脂的生产周期停车时，需向反应器注入CO以终止聚合（又称停车杀活）。在随后排出装置残留粉料的过程中，V4003内会逐渐出现较大结块，此类结块会堵塞V4003底部下料阀，从而对装置的平稳运行造成不利影响。郑昌等[10]对此类结块的组成进行了研究，发现结块仅由R3001生成的粉料和低聚物组成，而与R3002的产物无关。目前尚未有关于此类结块的形成机理及生长历程的研究报道。

本工作利用GPC，SEM，DSC等方法，对英力士HDPE装置生产PE100级管材专用树脂后V4003在不同时间排出的块料和粉料进行了表征，推测了结块的形成机理及具体生长历程，提出了避免结块的方法，以期为该装置的平稳运行提供技术支持。

1 实验部分

1.1 主要原料

当装置完成PE100级管材专用树脂的生产后，分别向R3001，R3002和中间处理单元注入CO终止聚合反应，R3001，R3002正常生产的聚合粉料分别记为3001-A，3002-A。然后进行粉料排空，至停车5 h后V4003开始下料不畅，此时打开V4003底部下料阀的手孔，能够获得较大尺寸的结块，从V4003取出的块料和粉料分别记为K-5h，F-5h。至停车8 h后，反应器内的残留粉料接近排空，此时从V4003取出的块料和粉料分别记为K-8h，F-8h。

1.2 分析测试

分子量及其分布采用Waters公司PL220型凝胶渗透色谱仪测试；试样形貌采用Hitachi公司S4800型扫描电子显微镜观察；DSC分析采用PE公司DSC8500型示差扫描量热仪测试，第1次升温速率为10 K/min。

2 结果与讨论

2.1 粉料与块料的形貌

K-5h和K-8h均为白色硬质结块，单块直径在10 cm以上，质量约数百克，在外力作用下会发生脆性破碎。F-5h类似正常粉料，而F-8h的粒径分布则较宽，甚至包含少量厘米级的结块。F-5h和3002-A的SEM照片见图1。如图1所示，多数F-5h的粒子与3002-A形貌相似，且外表面较光滑。但少量F-5h粒子具有特殊形貌，将这类特殊形貌粒子记为粒子A（见图中标注），粒子A的外表面被片状结构完全覆盖，且部分片状结构的尺寸大于50 μm。该片状结构显然为PE组分形成的片晶，可能源于R3001生产的低聚物[10]。由此可知，F-5h可能主要由3002-A组成，而粒子A的形成可能与R3001反应器有关。

图1 F-5h（a，b，e，f）和3002-A（c，d）的SEM照片Fig.1 SEM images of F-5h(a，b，e，f) and 3002-A(c，d).Particle A：particle with special morphologу as shown in the figure.

3001-A的SEM照片见图2。如图2所示， 3001-A表面所覆盖的PE片晶尺寸较小，这是由于R3001反应浆液在分析采样器（S3001）突然闪蒸导致溶于异丁烷的PE低聚物快速结晶析出[10]，因此无法形成较大尺寸的PE片晶。但这些PE片晶的数量较少[10]，不能将粉料粒子的表面完全覆盖。作为对比，在装置停车期间，R3001反应浆液也会逐渐通过中间处理单元和R3002反应器，并最终在V4001突然闪蒸，所得粉料的形貌应与3001-A近似。对比图1e，1f和图2可知，粒子A并非3001-A，因为粒子A外表面的PE片晶尺寸（50 mm）较大且含量明显较高，说明这些片晶并非在V4001突然闪蒸得到，而是完全熔融后在结晶温度下经历了较长的结晶生长时间。

图2 3001-A的SEM照片Fig.2 SEM images of 3001-A.

K-5h的SEM照片见图3。如图3所示，K-5h为典型的海-岛结构，其中，连续相为层叠堆砌的PE片晶，长度可达10 mm以上，由R3001生成的低分子量PE形成；分散相为R3001生成的粉料粒子[10]。层叠堆砌的PE片晶可能源于层间诱导结晶，完全熔融后以相对缓慢的速度重新结晶，且经历了较长的结晶生长时间。由于K-5h的直径超过10 cm，无法通过输送管道从V4001到V4003，因而只能在V4003中形成，即该块料在V4003内完成了聚集生长、熔融和结晶等历程，而且在V4003内的温度曾高于低分子量PE组分的熔点。

图3 K-5h的SEM照片Fig.3 SEM images of K-5h.

F-8h的SEM照片见图4。

如图4a～b所示，F-8h主要包含两种组分，1）粒径小于100 μm的类球形粉料；2）粒子A。小粒径类球形粉料的富集源于英力士HDPE装置的两个旋液分离器，该设备能够减缓小粒径类球形粉料从反应器排出的速率，因此该类粒子通常在装置停车后期排出。F-8h的小粒径类球形粉料含量远高于F-5h。此外，较之F-5h，粒子A在F-8h中所占比例较高。但是如图4c～d所示，F-8h还包括少量的特殊形貌粒子B（记为粒子B，见图中标注）。此类粒子的外表面并没有被片晶完全覆盖，而是由10～50 μm的粉料粒子和微米级的片晶黏连形成。

图4 F-8h的SEM照片Fig.4 SEM images of F-8h.

K-8h的SEM照片见图5。如图5所示，K-8h同样为典型的海-岛结构，与K-5h的形貌基本相同，说明两者的组分相同，且生长方式也相同。从K-5h和K-8h的SEM照片可知，包覆在层叠堆砌PE片晶中的粉料粒子粒径主要集中在5～20 μm之间，而粒径大于50 μm的粉料粒子极少，这说明小粒径粉料粒子可能是诱导结块形成的主要因素之一。

图5 K-8h的SEM照片Fig.5 SEM images of K-8h.

2.2 粉料和块料的分子量及其分布

F-5h，3001-A，3002-A的分子量及其分布见图6。由图6可知，F-5h和3002-A的分子量及其分布曲线大致重合，这说明F-5h主要由3002-A组成。F-5h的曲线在低分子量区域存在a，b两个小峰，a峰可能对应高沸点烃类，b峰的形成可能与粒子A相关，对应粒子A表面覆盖的PE片晶结构。

图6 F-5h，3001-A，3002-A的分子量及其分布Fig.6 Тhe molecular weight and its distribution of F-5h，3001-A，3002-A.

F-8h，K-8h，K-5h的分子量及其分布见图7。由图7可知，它们均包含两个峰，其中，低分子量部分（E，G，C）峰完全重合且峰位分子量约为1 000，对应R3001生成的低分子量PE组分[10-11]。说明K-8h，K-5h层叠堆砌的PE片晶及粒子A表面覆盖的PE片晶由完全相同的低分子量PE组分形成。K-8h，K-5h的高分子量部分（D，H）峰对应包覆在层叠堆砌PE片晶中的粉料粒子，且由图6可知这些粉料粒子基本不含3002-A。F-8h的高分子量部分（F）峰较D，H峰在高分子量区域有拖尾，说明它含有高分子量PE组分，由图6可知，F-8h含有少量3002-A。由此可知，F-5h和K-5h的组成完全不同。因此，K-5h并非F-5h在V4003中缓慢形成，而是由R3001的反应浆液进入V4003后逐渐形成的。而F-8h，K-8h具有相似的组成，说明F-8h中的粒子A可能是形成K-8h的基础单元。

图7 F-8h，K-8h，K-5h的分子量及其分布Fig.7 Тhe molecular weight and its distribution of F-8h，K-8h，K-5h.

V4003是容积超过480 m3的罐体，粉料在罐内的停留时间约为3 h。在粉料停留期间，罐内以1 000 kg/h的高纯氮气吹扫粉料以脱除残留的烃类。虽然罐内并未达到类似Unipol气相PE装置的流化状态，但粉料在氮气吹扫下仍可以反向流动，这使得质量较重的结块具有更快的下落速率。由此推测，虽然K-5h的形成时间较晚，但它能够以较快速率下落，从而与F-5h同时到达V4003底部。

K-5h和3001-A的分子量及其分布见图8。由图8可知，3001-A的高分子量部分（D2）峰与K-5h的D峰不能重合，只能与D峰左侧的肩峰（D1）对应。说明K-5h包覆的粉料粒子并非3001-A标准粒子。钛活性中心与CO的络合是可逆反应，当两者形成的络合物解离时，催化剂及聚合粉料能够重新恢复聚合活性。对于英力士HDPE装置的停车过程，反应浆液经V4001高压闪蒸后已脱除了绝大部分CO，所得粉料进入V4003后继续被氮气吹扫，在此过程可以继续脱除残留CO。虽然V4003内的氮气吹扫量无法让粉料达到流化状态，但小粒径粉料粒子的质量较轻，它们在氮气吹扫下可在V4003上部停留较长时间，能够逐渐恢复聚合活性。K-5h包覆的粉料粒子可能与乙烯单体在V4003进行原位聚合从而形成了D峰所对应的PE组分，同样的情况也存在于K-8h和F-8h中。

图8 K-5h和3001-A的分子量及其分布Fig.8 Тhe molecular weight and its distribution of K-5h and 3001-A.

2.3 热分析

F-5h和3002-A粉料的第1次加热曲线见图9。由图9可知，F-5h包含I1/J1/K1吸热峰，其中，I1峰的峰面积较小，熔点约为103 ℃，与粒子A表面覆盖的PE片晶相关；J1峰的峰面积最大，且与3002-A的L1峰近似，说明F-5h主要由3002-A组成；K1峰的峰面积也较小，熔点大于135 ℃，可能由高分子量的近似均聚物组成，结合前文可知，可能是F-5h在V4003原位聚合生成的PE组分。

图9 F-5h和3002-A的第1次加热曲线Fig.9 Тhe first heating curves of F-5h and 3002-A.

K-5h，F-8h，K-8h的第1次加热曲线见图10。由图10可知，它们均主要包含2个峰。其中，M1，M2，M3峰的熔点近似，约为103～105 ℃；N1，N2，N3峰的熔点近似，约为127～129 ℃。由于K-5h，F-8h，K-8h均包含低分子量PE组分（分子量约为1 000），这些PE组分只能形成熔点较低的片晶结构，所以对应M1，M2，M3峰。N1，N2，N3峰对应K-5h，F-8h，K-8h包覆的粉料粒子。其中，N2峰在高温区的拖尾源于F-8h中含有少量的3002-A粉料粒子。M1，M2，M3峰熔程较宽，在60～80 ℃时已有少量组分熔融。由于V4003内的温度约为70 ℃，且少量小粒径粉料粒子能与乙烯单体发生原位聚合，释放的聚合热足以让低分子量PE组分达到熔融状态，因而彼此黏连形成粒子A。K-5h，K-8h的低分子量PE组分曾完全熔融，随后重新结晶形成层叠堆砌的PE片晶结构，说明上述结块的温度足以让M1，M2，M3峰完全熔融，即结块温度曾高于105 ℃，类似的情况也存在于F-5h，F-8h的粒子A中。作为对比，粒子B的温度可能相对较低，未能将微米级的片晶完全熔融。

图10 K-5h，F-8h，K-8h的第1次加热曲线Fig.10 Тhe first heating curves of K-5h，F-8h，K-8h.

2.4 对结块成因的推测

反应器注入CO后聚合迅速停止，反应器内的残留粉料将逐渐转移至V4003。随着转移过程的进行，V4003上部的粉料种类逐渐变化，3002-A含量逐渐降低，而3001-A含量逐渐提高。由于R3001浆液内溶有少量低分子量PE组分[10]，该组分经V4001闪蒸后会形成PE片晶，并随3001-A进入V4003。因此，在转移过程的后期，V4003上部将以3001-A为主要组分，且粉料表面附着少量低聚物（PE片晶）。由于旋液分离器的作用，此时的3001-A以小粒径类球形粉料为主。

被CO杀活的3001-A进入V4003后，经氮气长时间吹扫可重新恢复聚合活性，从而与乙烯单体发生原位聚合，释放的热量能将低聚物片晶部分熔融，使低聚物片晶和粉料粒子黏连形成粒子B。随着原位聚合放热逐渐增加，低聚物PE片晶将完全熔融并覆盖在粒子B的表面上，从而转化为粒子A。

在高纯氮气吹扫下，V4003内的乙烯浓度从上至下逐渐降低。如果粒子A，B离开V4003上部，则难以维持一定程度的聚合反应，释放的聚合热也不足以黏附更多3001-A和低聚物，则粒子A，B停止生长。如果粒子A，B能黏附在V4003上部器壁且停留较长时间，则能继续黏附3001-A和低聚物而形成结块。结块的形成历程及机理见图11。

图11 结块的形成历程及机理Fig.11 Тhe formation process and mechanism of agglomeration.

如图11所示，由于结块内的3001-A持续聚合并且释放聚合热，使低聚物组分完全熔融。当结块从器壁脱落并向V4003底部流动时，3001-A的聚合逐渐停止导致结块缓慢冷却，从而使低聚物组分有充足的时间调整构象以形成层叠堆砌的PE片晶结构。由于结块质量较大，所以它在V4003内的下落速率高于粉料粒子，这使得某些在装置停车后期形成的结块与停车前期、中期的粉料粒子同时出现在V4003底部下料阀。

2.5 避免形成结块的方法

R3001生成的低分子量PE组分是结块的主要成分，而3001-A在V4003的原位聚合是导致上述低分子量PE组分黏连聚集的根本原因。因此，可通过以下方法减少V4003产生结块：1）停车前降低3001-A的熔体流动指数，从而减少R3001内异丁烷溶解的低分子量PE组分；2）向反应器注入足量CO或在V4003维持适当的CO浓度以避免钛活性中心在V4003被重新激活；3）停车后尽快降低体系内的乙烯单体浓度，从而避免3001-A在V4003发生原位聚合反应。