FAPbI3量子点钝化实现高效MAPbI3钙钛矿太阳能电池

余勇华，钱晓强，袁建宇

(1.江苏新扬子造船有限公司，江苏 靖江 214500；2.苏州大学功能纳米与软物质研究院，江苏 苏州 215123)

由于有机-无机卤族钙钛矿材料所表现出的众多优异的材料性能，如高消光系数、高载流子迁移率以及微米级载流子扩散长度，钙钛矿薄膜太阳能电池在过去的十年里吸引了科研界的广泛关注，被认为是十分具有潜力的光伏材料[1-4]。其光电转化效率(PCE)也在短短的几年中从3%上升到25.5%[5]。然而卤族钙钛矿薄膜在空气中稳定性较差，与水氧接触后易分解，使得提升钙钛矿薄膜的稳定性，尤其是对于水分子的稳定性，一直是该领域的研究热点之一[6-9]。

与体相钙钛矿薄膜相比，钙钛矿量子作为零维材料，不仅具备量子限域效应，同时也在表面配体的辅助下具有极高的稳定性[10]。自2016年美国国家可再生能源实验室的Luther课题组将CsPbI3量子点应用于太阳能电池以来，钙钛矿量子点材料在光伏领域的发展十分迅速[11-12]。而利用钙钛矿量子点自身的稳定性与钙钛矿体相薄膜相结合的器件制备方法也逐渐兴起。2018年，陕西师范大学刘生忠课题组利用CsPbI3量子点与CsPbI2Br形成异质结，大幅提升整体器件的短路电流并最终获得13.45%的光电转化效率[13]；2019年，吉林大学张宇课题组将CsPbBr3量子点通过反溶剂对钙钛矿薄膜表面进行掺杂，所形成的Cs1-yMAyPbI3-xBrx钝化层有效降低了薄膜表面缺陷态浓度，提升了器件效率及稳定性[14]；同年，沙特阿拉伯国王科技大学的Bakr课题组在反溶剂法制备的MAPbI3中利用CsPbBrCl2量子点对薄膜表面进行钝化修饰，抑制了体相薄膜中的MA+迁移，进而提升了器件效率和稳定性[15]。然而，目前用于钝化钙钛矿薄膜的量子点材料都集中在无机Cs+阳离子上，相比之下，FA+作为有机阳离子，具有较大的离子半径，与钙钛矿薄膜表面的阳离子空位更加契合，同时甲脒基团中的NH3+与Pb2+具有更大的结合能，更易络合从而对薄膜表面进行钝化[16]。

在本文中，选取FAPbI3量子点对MAPbI3钙钛矿薄膜表面进行修饰钝化，实验结果表明：将FAPbI3量子点溶液引入钙钛矿薄膜表面后，FAPbI3量子点可以钝化钙钛矿薄膜表面的缺陷，提高薄膜中载流子寿命；同时FAPbI3量子点溶液中的低浓度长链有机配体可以明显提高薄膜表面的疏水性，有效降低水分对器件的侵蚀。最终，添加最优浓度FAPbI3量子点的钙钛矿太阳能电池取得了19.67%的光电转化效率，对比于无量子点的对照组效率18.08%具有很大的提高。

1 实验部分

1.1 FA前驱体溶液制备

FAPbI3量子点的制备方法依照已有文献[17]来制作，将1.042 g醋酸甲脒与20 ml油酸(OA)加入三颈烧瓶搅拌并抽成真空状态，接着将溶液加热至90 ℃后保持2 h，随后通入氮气并加热溶液至120 ℃，反应10 min后停止加热，待FA前驱体溶液温度冷却至室温后，再将其转移至氮气环境保存。

1.2 FAPbI3钙钛矿量子点的合成及溶液制备

将0.344 g碘化铅(PbI2)加入20 ml 1-十八烯(ODE)中并搅拌，随后在抽真空状态下进行加热升温至90 ℃后反复通氮气和抽真空两次，待溶液温度稳定后，将三颈烧瓶通入氮气并注入4 ml油酸和2 ml油胺，待真空度达到104Pa后，缓慢降温至80 ℃，快速注入5 ml的FA前驱体，反应5 s后用冰水将其迅速降温至室温。将10 ml乙酸甲酯和1 ml甲苯加入FAPbI3溶液并混合均匀，将混合溶液放入离心机以8 000 r/min的转速离心运行30 min，去掉上层澄清溶液后将沉淀重新使用甲苯溶解。随后将10 ml乙酸甲酯倒入FAPbI3溶液中，再次放入离心机中以8 000 r/min的转速离心10 min，去掉上层液后用正己烷溶解沉淀并放置于0 ℃环境中保存。

将0 ℃保存12 h的FAPbI3溶液在离心机中以4 000 r/min离心5 min，取上层液转移到顶空瓶中，利用旋蒸仪将溶液中的正己烷去除，称量固体重量后，使用正辛烷配成70 mg/ml的FAPbI3正辛烷溶液待用。

1.3 二氧化钛(TiO2)的化学浴沉积

将4.5 ml的TiCl4逐滴加入200 ml的冰水中，同时培养皿中提前准备好待沉积TiO2的FTO，待冰水即将完全融化时倒入培养皿中，使用保鲜膜将培养皿密封后，在烘箱中用70 ℃的温度保持1 h。随后使用去离子水反复冲洗FTO三次，使用氮气吹干后放置于200 ℃加热板上退火30 min后保存待用。

1.4 钙钛矿薄膜太阳能电池制备

钙钛矿薄膜太阳能电池的制备依照已有文献的方法进行制作[18]。将FTO使用超声仪在去离子水中清洗15 min后，将去离子水换成异丙醇再次超声清洗15 min，换成丙酮超声清洗15 min后取出吹干。接着在紫外-臭氧灯箱中照射20 min备用。TiO2薄膜通过在基底上通过水热法沉积得到，具体操作步骤如上文中所述。MAPbI3前驱体溶液的配制过程如下：520 mgPbI2加192 mgMAI固体溶解在0.3 ml的DMSO和0.7 ml 的GBL混合溶剂中，搅拌4 h后，待溶液澄清透明便可使用。空穴传输层前驱体溶液的配制则是首先配制浓度为90 mg/ml的Spiro-OMeTAD的CB溶液，搅拌均匀后再加入22 μl的 锂盐[lithium bis-(trifluoromethanesulfonyl)imide]溶液(520 mg锂盐粉末溶于 1 ml无水乙腈)和36 μl的4-叔丁基吡啶(TBP)，搅拌8 h后待溶液澄清便可使用。器件制备过程如下：首先将臭氧处理10 min的TiO2衬底吸附在匀胶机吸盘中心，用移液枪取35 μl MAPbI3前驱体溶液铺展在衬底上，先以1 000 r/min转速转 10 s，然后再以4 000 r/min转速转 40 s。在第二阶段旋转过程开始24 s时，用移液枪将150 μl氯苯溶剂快速喷涂在衬底上。待旋转结束后在培养皿中放置5 min，随后放在100 ℃热盘上加热10 min，退火完成后收纳在培养皿中冷却至室温。对于引入FAPbI3量子点钝化的器件，在此步骤后将FAPbI3钙钛矿量子点溶液滴在MAPbI3薄膜上，以1 000 r/min慢转20 s后再以2 000 r/min快转15 s去除多余溶剂，将异丙醇铺满薄膜并静置5 s，随后以2 000 r/min快转20 s使薄膜干燥。最后将所有钙钛矿薄膜放置在100 ℃热盘上退火5 min。随后以5 000 r/min的转速旋涂30 s将Spiro-OMeTAD旋涂在MAPbI3上，最后热蒸镀100 nm的金电极，即完成了器件制备。

1.5 太阳能电池测试与表征

将完整的电池置于模拟标准太阳光(AM 1.5G, 100 mW/cm2)下，其光强用 NREL 认证的标准参考电池标定，用 Keithley 2400 数字源表记录得到电池的电流密度-电压(J-V)曲线；紫外-可见光吸收测试光谱仪型号为Perkin Elmer model Lambda 750；SEM测试由场发射扫描电子显微镜进行，型号为Carl Zeiss Supra 55；稳态荧光测试和瞬态荧光寿命测试由Fluoro Max-4荧光测试仪进行，型号为HORIBA Scientific。

2 结果与讨论

2.1 FAPbI3量子点的形貌表征

首先我们对热注射法制备的FAPbI3量子点进行了形貌和光学性质的表征，在图1(a)的透射电子显微镜(TEM)图中可以明显看到，合成的FAPbI3量子点为立方相，且平均尺寸大约为17 nm。而从图1(b)中的量子点溶液吸收曲线可以发现其吸收峰在800 nm左右，而对应的荧光光谱(PL)测得荧光峰也在800 nm处并由于斯托克斯位移现象相对吸收峰有少许红移，与文献相符。

图1 FAPbI3量子点TEM图、吸收与荧光曲线

2.2 量子点对太阳能电池性能的影响

传统的平面-异质结钙钛矿太阳能电池一般通过图2所示的流程示意图中的进行制备，通过水热法将纳米级别的TiO2沉积成膜作为电荷传输层，将有机-无机MAPbI3钙钛矿材料作为光捕获层并将Spiro-OMeTAD作为空穴传输层。本实验将FAPbI3量子点溶解在正辛烷中并旋涂于钙钛矿薄膜表面，随后使用异丙醇进行处理以去除多余的绝缘长链配体。

单糖和双糖的来源主要是蔗糖、糖果、甜食、糕点、水果、含糖饮料和蜂蜜等。饮食中的碳水化合物应该以淀粉为主，每日单糖和双糖总量不建议超过25～50克，所以尽量控制甜食和水果。水果里的果糖对血脂代谢有不良影响，故水果一般建议每天不超过250克；甜食尽量不要吃，包括含糖饮料等。

图2 FAPbI3量子点钝化MAPbI3薄膜制备流程示意图

为了探究FAPbI3量子点的引入对钙钛矿太阳能电池器件的影响，我们采用不同浓度的量子点溶液在钙钛矿薄膜表面进行旋涂，并对制备的器件进行效率测试以确定最优条件。图3所示为电池器件的效率随引入量子点浓度变化的趋势(FA7.5，FA15，FA30，FA60分别代表浓度为7.5，15，30和60 mg/ml的FAPbI3量子点)。表1所示为不同条件下器件效率对应的具体参数，通过表1不难发现，随着FAPbI3量子点浓度的不断上升，对应钙钛矿电池器件的效率经历了一个先上升后下降的过程，并且在浓度达到30 mg/ml时达到最优效率。

图3 电池器件的效率随引入量子点浓度变化趋势

表1 不同条件下器件效率对应的具体参数

通过表1可以发现，标准条件制备的对照组器件，其光电转化效率为18.08%，相应的短路电流Jsc为23.67 mA/cm2，开路电压Voc为1.04 V，填充因子(FF)为0.73。而使用浓度为7.5 mg/ml的FAPbI3量子点对钙钛矿薄膜表面进行处理后，由于短路电流降低至22.99 mA/cm2，而开路电压则提升到1.06 V，填充因子为0.74，器件效率为18.00%，变化不大。但随着添加的FAPbI3量子点浓度进一步提升到15 mg/ml，器件的开路电压也继续提高到1.10 V，虽然器件的电流进一步降低至22.78 mA/cm2，但随着填充因子提高到0.76，器件的整体器件效率提高到了18.99%。当我们继续提升FAPbI3量子点的浓度后，器件的短路电流继续降低，同时伴随着开路电压和填充因子的持续提升，最终当FAPbI3量子点浓度为30 mg/ml时，器件的效率达到最高值19.67%。为了排除器件制备中正辛烷和异丙醇的影响，我们使用了不含FAPbI3量子点的正辛烷和异丙醇对薄膜进行处理，所制备的器件效率与标件相比区别不大，整体器件效率因填充因子的降低而略有下降。

为了确定量子点在薄膜制备完成后是否留存在MAPbI3薄膜表面，我们对薄膜进行了扫描电子显微镜(SEM)测试，不同浓度FAPbI3量子点钝化后MAPbI3薄膜扫描电镜俯视图对比如图4所示。从SEM图中可以发现，相较于纯MAPbI3薄膜，引入FAPbI3量子点的薄膜表面可以观察到明显的FAPbI3量子点颗粒，但是由于量子点的浓度较低，FAPbI3量子点在薄膜表面并未以连续薄膜的形式存在，而是均匀的分散在钙钛矿薄膜表面，这与我们引入量子点钝化薄膜表面的设计初衷相一致。

图4 不同浓度FAPbI3量子点钝化后MAPbI3薄膜扫描电镜俯视图对比

为了探究短路电流密度与FAPbI3量子点浓度的具有相反变化趋势的原因，我们首先对其进行了紫外-可见光波段吸收测试。不同浓度FAPbI3量子点钝化后MAPbI3薄膜吸收曲线对比如图5所示，未添加量子点的MAPbI3薄膜与添加后的样品，其吸收曲线都保持在800 nm，并未发生蓝移，说明FAPbI3量子点的加入并未影响薄膜本身的吸收波长范围。

由于FAPbI3量子点溶液中的绝缘配体油酸/油胺有可能会影响器件性能，我们将纯油酸/油胺配体溶入正辛烷以代替量子点溶液进行器件制备并测试了器件效率，无FAPbI3量子点的纯油酸/油胺配体钝化MAPbI3器件效率见表2。从表2中可以明显发现，随着油酸/油胺配体的引入，器件的短路电流密度明显下降，并且这一趋势随着配体浓度的提高越加明显。从而确定，界面处的载流子传输因长链绝缘配体的存在而受到阻碍，导致了器件的短路电流密度降低。

表2 无FAPbI3量子点的纯油酸/油胺配体钝化MAPbI3器件效率

接下来，我们引入稳态荧光光谱测试对MAPbI3活性层进行检测，以探究添加量子点对钙钛矿薄膜光电性质的影响。

图6(a)为添加了不同浓度FAPbI3量子点的PL曲线，无量子点添加的MAPbI3薄膜的荧光峰在775 nm，而添加了不同浓度量子点的薄膜对比无添加的MAPbI3薄膜都有略微的蓝移，根据文献，蓝移的原因可能是因为表面缺陷被钝化后导致的浅缺陷能级消失，进而造成禁带宽度增加所致[19]。而这点也可以从荧光峰的强度上看出，随着量子点的添加，薄膜的荧光强度显著增强，这是由于量子点钝化钙钛矿薄膜表面缺陷后，薄膜中的载流子复合减少导致的。

图6 添加不同浓度FAPbI3量子点后MAPbI3薄膜光谱

为了确认这点，我们对钙钛矿薄膜进行瞬态荧光寿命衰减测试(TRPL)以检测对应薄膜中的载流子的寿命。图6(b)为测试得到的瞬态荧光光谱衰减曲线，我们将图中的曲线通过二阶衰减公式进行计算：

经过拟合计算后可以分别计算出载流子的寿命τ1和τ2，其中τ1为短程载流子寿命，τ2为长程载流子寿命，无添加、添加30 mg/ml和60 mg/mlFAPbI3量子点的钙钛矿薄膜的载流子寿命见表3。

表3 无添加、添加30 mg/ml和60 mg/ml FAPbI3量子点的钙钛矿薄膜的载流子寿命

从表3的载流子寿命中可以看出随着钙钛矿薄膜表面的量子点的浓度不断提高，钙钛矿薄膜中的短程载流子寿命由无添加的40.6 ns逐渐上升并在最高浓度时达到了52.2 ns。同时，它们的长程载流子寿命在添加了不同浓度的量子点后也有不同程度的提高，我们发现未添加量子点的钙钛矿薄膜的长程载流子寿命为178.4 ns，而相对应的两种添加了不同浓度量子点的MAPbI3钙钛矿薄膜的长程载流子寿命分别为196.8 ns和209.1 ns。结合上述数据可以确定，量子点的处理可以有效钝化钙钛矿薄膜并减少缺陷态浓度，并最终明显延长了钙钛矿薄膜内的载流子寿命从而提高器件效率。

长链有机配体可以在薄膜表面提供一层疏水性保护层，从而保护薄膜免受水汽侵蚀。为了验证量子点对钙钛矿薄膜的保护作用，我们对添加了量子点的钙钛矿薄膜的疏水性进行了测试和分析, 添加不同浓度FAPbI3量子点后接触角变化如图7所示。

图7 添加不同浓度FAPbI3量子点后接触角变化

图7测试结果表明，对于未添加量子点的纯MAPbI3薄膜，水滴在其上的接触角为58.5°，而添加了量子点的薄膜接触角都有所提高，水滴在其上的铺展情况得到很大的抑制，反应了其疏水性的明显增强，当量子点浓度到达30 mg/ml时，接触角增加至65.4°，且随着量子点浓度增加至60 mg/ml，水滴的接触角也变得更大，达到了69.8°，表明其疏水性的提高。由此可见，量子点的存在大大增强了钙钛矿薄膜的疏水性，阻碍了水气的进入，进而可以提高了器件的稳定性。

3 结语

综上所述，本文通过将FAPbI3量子点引入到MAPbI3薄膜表面，通过这种简单通用的方法制备出高效稳定的钙钛矿太阳能电池器件。测试表明量子点对钙钛矿晶粒的大小和晶界并没有明显影响，但会均匀分布在钙钛矿薄膜表面，可以有效降低钙钛矿薄膜表面的缺陷态浓度，提高载流子寿命，进而提高器件的整体效率，但由于绝缘配体会随着浓度的提升阻碍界面处载流子的传输，故在浓度为30 mg/ml时器件效率达到最高。同时引入量子点可以有效提高薄膜的疏水性，帮助钙钛矿活性层有效提高对水分侵蚀的抵抗能力，显著提高器件稳定性。