气相分子吸收光谱法测定含有还原性物质水样中氨氮的研究

何 俊，梁美铃，王维平，白顺发

(汉源县环境监测站，四川 汉源 625300)

前 言

氨氮是反应水质状况的重要指标之一，当含量超标时会导致水质恶化、水体富营养化，对鱼类和人体也会有不同程度的危害[1～3]。因此，各级生态环境监测站都将其作为水环境监测和评价的必测指标，并定期对地表水、地下水以及废水的氨氮含量进行监测[4]。

目前，水质中氨氮测定的方法主要有蒸馏-中和滴定法、纳氏试剂分光光度法、气相分子吸收光谱法等[5]。蒸馏-中和滴定法和纳氏试剂分光光度法测定水中氨氮时，需将水样的pH值调节至6.0～7.4，过程繁杂、耗时，容易受pH值的干扰和影响[6-7]。纳氏试剂光度法不仅需要较多试剂，还会用到碘化汞有毒试剂，存在影响监测人员身体健康和废弃物难处置的问题[8]。气相分子吸收光谱法是当前普遍使用的一种简便、快捷的分析手段，该方法的检测原理为：在次溴酸盐氧化剂的氧化作用下，水样中的氨氮氧化成等量亚硝酸盐氮，再加入盐酸-乙醇载流液将亚硝酸盐氮转化成二氧化氮气体，通过载气将生成的二氧化氮气体载入吸光管中进行吸光度检测，从而测算出氨氮的含量[9]。该方法具有不受色度、浊度、金属离子的干扰，检测速度快和所使用试剂无毒等优势[10～12]。但是，当水样中富含还原性物质时，测定结果与纳氏试剂法偏差较大[13]。

因此，本文旨在研究在水样中添加一种氧化剂，降低还原性物质对氨氮测定带来的干扰，以达到优化气相分子吸收光谱法测定氨氮的目的。

1 试验部分

1.1 实验试剂

气相分子吸收光谱法所需试剂：溴酸盐混合液:称取2.81g溴酸钾及30g溴化钾，溶解于500mL水中，摇匀，贮存于棕色玻璃瓶中。

40%氢氧化纳溶液:称取200g氢氧化钠置于1 000mL烧杯中，加入约700mL水溶解，盖上表面皿，加热煮沸，蒸发至体积500 mL，冷却至室温，于聚乙烯瓶中密闭保存。如氢氧化钠纯度高，可直接溶解，定容至500mL。

盐酸(1+1体积比)：优级纯，6mol/L，浓盐酸和纯水等体积混合。

盐酸乙醇混合溶液:取250mL浓盐酸，加300mL无水乙醇，纯水定容至1 000mL。

次溴酸盐氧化剂:吸取6.00mL溴酸盐混合液于棕色磨口试剂瓶中，加入200 mL水及12.00mL盐酸(1+1)，立即密塞，轻微摇晃，于暗处放置5 min，加入100 mL40%氢氧化钠溶液，充分摇匀，待小气泡逸尽再使用。该试剂临用时配制，配制时，所用试剂、水和室内温度应不低于18℃。

氨氮标准使用液(10.0mg/L):吸取10.00mL氨氮标准溶液(浓度为500mg/L)于500 mL容量瓶中，用纯水定容至刻度。

双氧水：30%。

高锰酸钾溶液：0.1mol/L。

重铬酸钾溶液：0.1mol/L。

纳氏试剂分光光度法所需试剂: 按照《水质 氨氮的测定纳氏试剂分光光度法》( HJ 535—2009) 的要求进行配制。

1.2 仪器设备及参数

GMA3386型气相分子吸收光谱仪(上海北裕分析仪器股份有限公司)。光源：锌灯；工作波长:213.9nm；狭缝：1.0；输入氮气压力：0.3MP；测量方式:峰高。

A560型紫外可见分光光度计(翱艺仪器(上海)有限公司)。20mm比色皿，测定波长420nm。

1.3 实验方法

1.3.1 分别绘制气相分子吸收光谱法和纳氏试剂法标准曲线。

1.3.2 按照气相分子吸收光谱法分析步骤，分别测定滴加双氧水、高锰酸钾溶液和重铬酸钾溶液3种氧化剂的氨氮试样，考察三种氧化剂及其用量对氨氮测定的影响[14～16]。

1.3.3 用气相分子吸收光谱法和纳氏试剂分光光度法分别测定添加最佳氧化剂的实际样品，考察最佳氧化剂对气相分子吸收光谱法的影响。通过结果对比，分析最佳氧化剂对于气相分子吸收光谱法测定含有还原性物质水样去除干扰的能力。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线的绘制

气相分子吸收法标准曲线：用氨氮标准溶液(10.0mg/L)配制质量浓度分别为0、0.1、0.2、0.4、0.8、1.0、2.0 mg /L 的一系列标准溶液，以空白校正后的吸光度为纵坐标，对应的硝酸盐氮浓度为横坐标，绘制校准曲线，见图1。标准曲线为：y=0.122x+0.0004，线性相关系数R为0.999 8，满足测试要求。

图1 气相分子吸收光谱法标准曲线Fig.1 Standard curve of gas-phase molecular absorption spectrometry

纳氏试剂法标准曲线: 用氨氮标准溶液(10.0mg/L)配制质量浓度分别为0、0.1、0.2、0.4、0.8、1.2、1.6 mg /L 的一系列标准溶液，以空白校正后的吸光度为纵坐标，对应的氨氮浓度为横坐标，绘制校准曲线，见图2。标准曲线为：y=0.382x-0.003，线性相关系数R为0.999 8，符合测试要求。

图2 纳氏试剂法标准曲线Fig.2 Standard curve of Nessler's reagent method

2.2 氧化剂对氨氮测定的影响

加入的氧化剂不能对氨氮测量结果产生干扰，因此，需要先筛选出一种最佳氧化剂。配置一个浓度为2.0mg/L的氨氮标准溶液，分成3份，用滴管分别向3份试样滴加2滴双氧水(30%)、高锰酸钾溶液(0.1mol/L)和重铬酸钾溶液(0.1mol/L)，然后用气相分子吸收光谱仪分别测定3次，考察3种氧化剂对氨氮的定的影响。测定结果见表1。

表1 3种氧化剂对氨氮测定的影响Tab.1 Influence of three oxidants on the determination of ammonia nitrogen

从表1可以看出，滴加双氧水和高锰酸钾溶液的氨氮试样，测定结果偏差大，相对误差达到-89.5%、-92.5%，而滴加重铬酸钾溶液的氨氮试样测定结果偏差最小，相对误差只有-1.0%。

根据杨宏孝等[17]著《无机化学》(第4版)附表可知，在pH=6～14条件下，重铬酸钾、高锰酸钾、双氧水氧化还原电位均低于氨氮，因此，氨氮均不能被上述三种氧化剂氧化。但是，在加入双氧水和高锰酸钾溶液的试样却产生了氨氮测定结果变低的现象。主要原因是:气相分子吸收光谱法测定氨氮的原理主要是先通过碱性次溴酸盐氧化剂将氨氮氧化成亚硝酸盐氮，然后再和盐酸乙醇反应生成二氧化氮的气体。在强碱性条件下，高锰酸钾、双氧水均能氧化亚硝酸盐氮，重铬酸钾却不能氧化亚硝酸盐氮[18]，所以测定结果变低。因此，根据以上实验结果和3种氧化剂在不同pH条件下的氧化性可得出结论：作为氨氮测定的抗干扰剂，双氧水和高锰酸钾两种氧化剂并不适合，而重铬酸钾可作为最佳抗干扰剂。

2.3 重铬酸钾加入量对氨氮测定的影响

由于水样中干扰物质含量是无法确定的，所以添加的抗干扰剂是过量的且对测定结果不影响。取50ml2.0mg/L的氨氮标准溶液，分别加入0.1、0.5、1.0、1.5、2.0ml的重铬酸钾溶液(0.1mol/L)。用气相分子吸收光谱仪进行测定。结果见图3。

图3 不同重铬酸钾加入量对氨氮测定的影响Fig.3 Influence of different amount of potassium dichromate dosage on the determination of ammonia nitrogen

由图3可知，重铬酸钾溶液的加入量对氨氮测定结果几乎没有影响。为了尽可能减小抗干扰剂加入量带来的体积误差，实际应用过程中应将重铬酸钾溶液配置成饱和溶液。

2.4 饱和重铬酸钾溶液对水样中氨氮测定的影响

分别在9个废水水样(样品1～样品9)、3个地表水水样(样品10～样品12)和3个环境保护部标准样品研究所质控样(批号为：2005108、200572、200573)加入0.1ml饱和重铬酸钾溶液。然后，分别用纳氏试剂法和气相分子吸收法进行了对比分析，测定结果见表2。

表2 抗干扰剂在实际水样中的应用Tab.2 Application of anti-interference agent in actual water sample (mg/L)

图4 气相分子吸收光谱法与纳氏试剂法相对误差比较Fig.4 Comparison of relative error between gas phase molecular absorption spectrometry and Nessler's reagent method

由表2和图4可知，与纳氏试剂法相比，在未加重铬酸钾抗干扰剂的试样中，气相分子法测定结果相对误差较大，最大相对误差达到86.2%，样品3、8、9、10、11、12号相对误差达到54.8%、86.2%、52.9%、38.1%、25.4%、37.2%。加入重铬酸钾溶液后，样品3、8、9、10、11、12号，气相分子法测定结果与纳氏试剂法之间的相对误差明显减小，分别为3.24%、12.5%、16.2%、0.75%、1.59%、1.28%。用SPSS 21.0软件对纳氏试剂法和气相分子吸收光谱法(加抗干扰剂)进行配对样本t检验，检验结果为：t=1.956，P=0.071>0.05，说明两种方法测定结果无显著性差异。

结果表明，饱和重铬酸钾溶液可作为气相分子吸收光谱法测定含还原性物质水样的有效抗干扰剂。

3 结 论

实验结果表明，测定含有还原性物质水样中的氨氮时，双氧水、高锰酸钾溶液和重铬酸钾三种氧化剂，重铬酸钾为最佳氧化剂。重铬酸钾的加入能使气相分子吸收光谱法和纳氏试剂法的比对结果更接近，相对误差(RE%)从1.7%～86.2%下降至0.64%～16.2%。配对样本t检验结果为：t=1.956，P=0.071>0.05，表明纳氏试剂法和气相分子吸收光谱法(加抗干扰剂)测定结果无显著性差异。当水样中存在一些难以被重铬酸钾氧化，却可以被次溴酸盐氧化的物质时，结果仍然有一定的偏差。

综上所述，重铬酸钾可作为《水质 氨氮的测定气相分子吸收光谱法》(HJ/T 195-2005)测定含有还原性物质水样中氨氮的一种有效抗干扰剂。