高水低245fa聚氨酯体系黏结力的改善方法

袁辉军， 黄 恒， 余小贯， 安 康

(1.霍尼韦尔综合科技(中国)有限公司， 上海 201203;2.中化蓝天霍尼韦尔新材料有限公司， 江苏太仓 215433)

0 前言

聚氨酯硬泡保温材料由于其优异的保温性能，已经广泛应用于人们生活的诸多方面，如冰箱、冷柜、建筑保温、冷藏车和冷藏箱等[1-2]。发泡剂在泡沫保温中起到至关重要的作用。按照生态环境部的规定，聚氨酯发泡剂行业将逐步淘汰具有臭氧消耗潜值(ODP)的物质HCFC-141b(ODP为0.11)，在2026年实现完全淘汰。HFC-245fa是第三代发泡剂[3-5]，ODP为0，沸点为15 ℃，不易燃，不易爆，是替代HCFC-141b发泡剂的过渡性产品之一(HFC-245fa具有较高的温室效应潜值)。

由于HFC-245fa的价格比HCFC-141b的价格高很多，且具有较低的沸点(15 ℃)，所以系统料厂配方开发者致力于开发出低HFC-245fa质量份数、高含水量(简称高水低245fa)的配方，以降低泡沫密度、降低综合成本和解决包装桶鼓胀的问题。但是该高水低245fa配方生产出的泡沫偏脆，往往存在与基材黏结力差的问题。在冷藏保温箱的应用中，前期推出此解决方案时，就遇到了该体系与产品外壳聚乙烯(PE)基材黏结力差的问题，导致产品出现脱壳的现象。为了解决黏结力差的问题，笔者通过添加甘油起始、相对分子质量为1 000的聚醚G-310[6-7]，优化了配方，有效地提高了黏结力。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚醚多元醇NJ8238(蔗糖起始剂，羟值为380 mg KOH/g，官能度为5～6，相对分子质量为800)，句容宁武新材料发展有限公司；

聚醚多元醇G-310(甘油起始剂，羟值为168mg KOH/g，官能度为3，相对分子质量为1 000)，句容宁武新材料发展有限公司；

聚醚多元醇G-305(甘油起始剂，羟值为330mg KOH/g，官能度为3，相对分子质量为500)，佳化化学股份有限公司；

表面活性剂L6900，迈图高新材料集团；

催化剂PC5(五甲基二亚甲基三胺(PMDETA))，赢创特种化学(上海)有限公司；

催化剂PC8(二甲基环己胺(DMCHA))，赢创特种化学(上海)有限公司；

发泡剂英诺威®245fa，中化蓝天霍尼韦尔新材料有限公司；

黑料PM200(异氰酸酯(PMDI))，万华化学集团股份有限公司。

1.2 主要设备及仪器

方模，尺寸为30 cm×30 cm×10 cm，带水浴温控;

高速搅拌器，转速为5 000 r/min;

电子天平，精度为0.01 g；

秒表，深圳市奕圣科技有限公司；

塑料杯，配料和发泡用；

温度计，精度为0.5 K；

拉力计，可记录最大拉力；

钢板，宝山钢铁股份有限公司；

切割锯床，Heermann Maschinenbau GmbH;

热导率测试仪，美国EKO公司；

高温高湿恒温箱，爱斯佩克环境仪器(上海)有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 干白料准备

配置3种干白料，分别标为参照配方、优化配方1和优化配方2，具体配方见表1。

表1 干白料配方 g

1.3.2 钢板准备

准备若干块切割钢板，尺寸为12 cm×15 cm，并在其上面钻1个小孔，以便用拉力计的挂钩可以勾住。用布将板面擦拭干净。

1.3.3 模具准备

设置水浴温度为45 ℃，控制模温为40～45 ℃。

1.3.4 自由泡

称量干白料100 g于发泡纸杯中，然后加入245fa，干白料与245fa的质量比为100∶11，用温度计搅拌均匀，反复确认245fa的加入质量为11 g，并控制料温在20 ℃。搅拌器转速设置为5 000 r/min。PM200温度控制在20 ℃，迅速倒入PM200 130 g。搅拌6 s，记录乳白时间、拉丝时间，测试芯泡密度。

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1.3.5 模具泡

用接触式温度计确认模具温度为40～45 ℃。将牛皮纸铺在模具内，然后将钢板平铺在牛皮纸上。按照投料密度35 kg/m3，以及模具的体积，计算和称量各组分干白料、245fa和PM200的质量。料温控制在20 ℃，搅拌器转速为5 000 r/min搅拌6 s，然后倒入模具内。待泡沫上升将近10 cm时，快速盖上模具顶盖。熟化10 min后，脱模。然后将模具泡放置在室温环境下，熟化24 h后，测试物理性能。模具泡制作及剥离强度测试流程图见图1。

图1 模具泡制作及剥离强度测试流程图

1.4 测试标准

芯密度测试标准：ISO 845—2009 《泡沫塑料和橡胶表观密度的测定》；

压缩强度测试标准：ISO 844—2009 《硬质泡沫塑料压缩性能的测定》；

尺寸稳定性测试标准：ISO 2796—1999 《硬质泡沫塑料尺寸稳定性试验》；

热导率测试标准：ASTM C518—2010 《使用热流计测定稳态热传导特性的标准试验方法》。

2 结果与讨论

2.1 袋泡实验数据

2.1.1 自由泡反应时间和自由泡密度

表2 自由泡反应性和芯泡密度

2.1.2 自由泡尺寸稳定性测试

室温熟化24 h，观察到3个袋泡均无明显收缩情况。切取自由泡芯泡样品，尺寸为10 cm×10 cm×2.5 cm，测试泡沫在高温(70 ℃)、高湿(95%相对湿度)条件下的尺寸稳定性。经过48 h后，测量泡沫在长度、宽度和厚度方向的线性变化，结果见表3。由表3可以看出：这3个泡沫在密度约30 kg/m3的条件下，依然具有良好的尺寸稳定性。

表3 自由泡尺寸稳定性测试结果

2.2 模具泡实验数据

2.2.1 钢板与泡沫之间的剥离强度测试

模具泡沫样品室温下熟化24 h后，撕掉表面的牛皮纸，用工具刀紧贴钢板边沿将钢板与四周的泡沫划开。设置拉力计记录最大拉力。然后用拉力计的挂钩轻轻勾住钢板上的小孔，拉力计垂直于钢板平面，慢慢施力直到钢板脱开，记录拉力计显示的拉力最大值，结果见表4。由表4可以看出：优化配方1(20份G-305替代NJ8238)相对于参照配方(100份NJ8238)，平均剥离强度从73.575 N提高到165.525 N，提高了124.97%;优化配方2(20份G-310替代NJ8238)相对于参照配方，平均剥离强度从73.575 N提高到218.2 N，提高了196.57%。G-310比G-305更有效地提高了剥离强度，改善了泡沫与钢板的黏结力。

表4 剥离强度测试结果

图2为剥离强度测试中剥离面积的照片。从图2可以看出：优化配方2中钢板上沾有的泡沫最多，即剥离面积最大，也反映出G-310更有效地提高了泡沫与钢板的黏结力。

2.2.2 剥离强度验证测试

为了进一步的验证表4的结果，再次做了1组验证试验，结果见图3。由图3可以看出：优化配方2，即添加20份G-310 后，剥离强度从81 N提高到204 N，提高了152%，再次验证了G-310可有效提高泡沫与钢板之间的黏结力。

(a) 参照配方

(b) 优化配方1

(c) 优化配方2

图3 剥离强度验证试验结果

2.2.3 泡沫尺寸稳定性测试

由于G-305和G-310都是以甘油为起始剂的聚醚，官能度都为3，相对分子质量分别为500和1 000。相对于以蔗糖为起始剂、官能度为5～6的聚醚NJ8238，使用G-305和G-310生成的泡沫交联度较低，泡沫存在收缩的风险。另外，部分东南亚客户在使用高水低245fa体系生产冷藏保温箱时，生产工艺比较简单，泡沫的过填充系数比较低，也会造成产品收缩的风险。因此，必须评估添加了低官能度的聚醚G-305和G-310后，对泡沫尺寸稳定性的影响。笔者评估了泡沫在高温(70 ℃)、高湿(95%相对湿度)条件下的尺寸稳定性。表5为模具泡沫样品在高温(70 ℃)、高湿(95%相对温度)条件下老化48 h后的线性变化。由表5可以看出：优化配方1和优化配方2的泡沫均没有出现明显收缩的现象。

表5 尺寸稳定性测试结果

2.2.4 泡沫压缩强度测试

除了测试上述尺寸稳定性以外，笔者也测试了泡沫的压缩强度，结果见表6。由表6可以看出：优化配方1和优化配方2泡沫的压缩强度与参照配方相当。

表6 压缩强度测试结果

2.2.5 泡沫热导率测试

水与PM200应生成二氧化碳。在20 ℃时，二氧化碳的气象热导率为16.25 mW/(m·K)，相对于HCFC-141b(9.53 mW/(m·K))和HFC-245fa(12.16 mW/(m·K))的气象热导率高很多。笔者测试了高水低245fa体系的热导率，确保满足标准。

切取模具泡芯部样品，尺寸为20 cm×20 cm×2.5 cm，测得热导率为23 mW/(m·K)(平均温度为22.5 ℃)，满足行业热导率低于24 mW/(m·K)的要求。

3 结语

(1) 提出了用高水低245fa体系替代臭氧消耗物质HCFC-141b发泡剂体系的解决方案。该解决方案可满足目前的环保要求。

(2) 通过添加甘油起始、相对分子质量为1 000的聚醚G-310，有效地解决了高水低245fa体系泡沫偏脆、与基材黏结力差的问题，且G-310改善剥离强度的效果比G-305好。

(3) 由G-310改善的高水低245fa体系，其泡沫的尺寸稳定性、压缩强度和热导率等物理性能良好。