ZnO固体碱催化剂的可控制备及其酯交换催化性能

王顺飞,李 涛，王为国，冯魏良*

(1.武汉工程大学化工与制药学院,湖北 武汉 430073;2.潜江市环境科学研究院，湖北 潜江 433100; 3.武汉工程大学 绿色化工过程教育部重点实验室,湖北 武汉 430073)

能源需求的日益增长、化石燃料储备的不足以及各种环境问题的出现，促使人们寻找可再生、绿色环保的替代能源[1-3]。生物柴油是一种优质的绿色燃料，具有优异的润滑性能和清洁燃烧性能以及可再生、无毒、可生物降解等优点[4-5]，被认为是石化柴油的理想替代产品[6-7]。生物柴油也被称为脂肪酸甲酯(FAME)，可通过油脂(植物油、动物脂肪、微藻类和食用油废料等)与甲醇或乙醇在催化剂作用下发生酯交换反应制得[8]。

目前，制备生物柴油的催化剂主要包括均相催化剂和非均相催化剂。均相酸、碱催化剂(H2SO4、HCl、NaOH、KOH等)存在着回收困难、三废产生量大、对环境不友好等问题[9-10]，而非均相催化剂具有易于分离、可重复使用等优点，被认为是一种经济可行的多相催化剂[11]。其中，固体碱催化剂(如碱土氧化物、负载碱或碱土金属离子等)具有条件温和、反应时间短、产率高等特点，在制备生物柴油中表现出优异的催化性能。然而，固体碱催化剂也存在制备成本高、催化活性低以及稳定性差等不足。因此，寻找廉价、结构稳定、催化活性高的新型固体碱催化剂是当前的研究热点。纳米催化剂因表面的纳米孔使其选择性和催化活性显著提高，解决了酯交换过程中的各种瓶颈问题，近年来，在生物柴油制备中发挥着巨大的作用。其中，ZnO不仅具有较高的催化活性，而且拥有制备成本低、反应后易于分离、可重复利用等特点，受到研究人员的广泛关注。ZnO纳米颗粒的六方纤锌矿结构使其透明性和氧空位增加，对极性底物具有更高的亲合力。Justine等[12]采用溶胶-凝胶法制备了ZnO纳米粒子和ZnO-SiO2纳米复合材料，并用于催化废弃食用油脂制备生物柴油，发现使用ZnO纳米催化剂制备的生物柴油的产率为81.57%，远远高于使用ZnO-SiO2纳米催化剂的产率(54.59%)。Baskar等[13]制备了固体碱催化剂Ni掺杂ZnO纳米复合材料，将其用于催化高游离脂肪酸蓖麻油甲酯化制备生物柴油，发现Ni掺杂ZnO纳米催化剂在800 ℃煅烧后表现出较好的催化活性；当醇油物质的量比为8∶1、催化剂用量为11%(质量分数)、反应温度为55 ℃、反应时间为1 h时，生物柴油产率达到95.20%，且该催化剂可有效重复使用3次。

作者以乙酸锌[Zn(CH3COO)2]、NaOH为原料，采用共同沉淀法制备ZnO固体碱催化剂(以下简称ZnO催化剂)，并将其用于催化大豆油与无水甲醇的酯交换反应；通过SEM、XRD和BET对ZnO催化剂进行表征；通过考察原料配比(Zn(CH3COO)2与NaOH的摩尔浓度比，c(Zn(CH3COO)2)∶c(NaOH))、煅烧温度、煅烧时间等对ZnO催化剂活性的影响以及醇油物质的量比、ZnO催化剂用量、反应时间、反应温度等对生物柴油产率的影响，确定最优工艺；并对ZnO催化剂的重复使用稳定性进行考察，阐述ZnO催化剂在酯交换反应过程中的催化机理，为ZnO催化剂在生物柴油制备方面的应用提供参考依据。

1 实验

1.1 材料、试剂与仪器

一级大豆油，食用级，湖北锦鲤福食品有限公司。

Zn(CH3COO)2、NaOH、NaCl、无水Na2SO4、无水甲醇、正己烷等均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

Agilent 5975C型气相色谱质谱联用仪，安捷伦科技有限公司；JSM-5500型扫描电子显微镜，美国阿美泰克公司；D8 ADVANCE型X-射线衍射仪，德国布鲁克公司；ASAP 2460型全自动比表面积及孔隙率分析仪，麦克默瑞提克(上海)仪器有限公司；SHZ-D(Ⅲ)型循环水式多用真空泵，上海贝茵科技有限公司；DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，武汉科尔仪器设备有限公司；RE-52A型旋转蒸发仪，上海洪纪设备仪器有限公司；XCYB型鼓风干燥箱，余姚星辰仪表厂；SX2型箱式节能电阻炉，湖北英山县建力电炉制造有限公司。

1.2 ZnO催化剂的制备与表征

分别配制200 mL 0.2 mol·L-1Zn(CH3COO)2溶液和200 mL 0.1 mol·L-1NaOH溶液。在加热搅拌条件下，用胶头滴管将NaOH溶液缓慢加入到Zn(CH3COO)2溶液中，80 ℃恒温搅拌反应5 h；过滤，将白色沉淀物置于65 ℃烘箱中干燥12 h；然后放入马弗炉中，于350 ℃高温煅烧2 h，即得ZnO催化剂。

采用扫描电子显微镜(SEM)观察ZnO催化剂的形貌，加速电压为15 kV；采用X-射线衍射仪(XRD)测定ZnO催化剂的晶体结构，Cuκα谱线，λ=1.5418 Å，2θ=10°～90°,扫描速率为4°·min-1；采用全自动比表面积及孔隙率分析仪(BET)测定ZnO催化剂的比表面积和孔径，测定前先将ZnO催化剂于120 ℃下脱气6 h，然后进行N2吸附-脱附测试，测试温度为-196 ℃。

1.3 酯交换反应制备生物柴油

在250 mL三口烧瓶中加入搅拌子、6 g无水甲醇和10 g大豆油(醇油物质的量比为9∶1)，搭好冷凝回流装置，设定电磁恒温水浴锅温度为65 ℃；当水浴温度到达设定温度后，加入0.3 g(大豆油质量的3%)ZnO催化剂，开启搅拌，开始计时；待反应结束后，过滤回收催化剂；将过滤后的反应液移至分液漏斗中，静置，自然分层；取上层透明的浅黄色液体(生物柴油粗品)，用饱和NaCl溶液洗涤至下层水相呈中性；将上层甲酯相移至干净的烧杯中，加入正己烷、无水Na2SO4，经干燥、过滤，即得生物柴油样品，采用气相色谱质谱联用仪(GC-MS)分析其大豆油脂肪酸甲酯组成；保留下层深黄色液体(副产物甘油)，通过测定甘油含量来间接确定生物柴油的产率[14]。

2 结果与讨论

2.1 ZnO催化剂的表征

2.1.1 SEM分析(图1)

由图1可知，ZnO催化剂主要以不规则的颗粒状存在，颗粒之间存在着明显的团聚现象，颗粒尺寸大约在0～300 μm 之间，颗粒总体向一个方向伸展，具有良好的均一性。

图1 ZnO催化剂的SEM照片Fig.1 SEM images of catalyst ZnO

2.1.2 XRD分析

不同原料配比及不同煅烧温度下制备的ZnO催化剂的XRD图谱如图2所示。

图2 不同原料配比(a)及不同煅烧温度(b)下制备的ZnO催化剂的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of catalyst ZnO prepared with different reactant ratios(a) and different calcination temperatures(b)

由图2a可知，以不同原料配比制备的ZnO催化剂均在2θ为37.1°、34.4°、36.2°、47.5°、56.5°、62.8°、67.9°、69.1°处出现了特征衍射峰，与ZnO的标准图谱(JCPDS, No.36-1451)相一致，表明制备的ZnO催化剂的晶体结构与报道的ZnO相一致，具有特别的六方纤锌矿结构；XRD图谱中没有其它的特征衍射峰出现，表明制备的ZnO催化剂为纯相；随着原料配比c(Zn(CH3COO)2)∶c(NaOH)的增大，ZnO催化剂的特征衍射峰强度有一定程度的增强，在c(Zn(CH3COO)2)∶c(NaOH)为3∶1时，衍射峰强度最强，但其催化效果却不是最好的(后续实验发现：当c(Zn(CH3COO)2)∶c(NaOH)为2∶1时，ZnO催化剂的催化活性最高)。由图2b可知，在不同煅烧温度下制备的ZnO催化剂均在2θ为31.7°、34.4°、36.2°、47.5°、56.6°、62.8°、67.8°处出现了特征衍射峰，与ZnO的标准图谱相一致；随着煅烧温度的升高，ZnO催化剂的特征衍射峰强度先增强后减弱，当煅烧温度为350 ℃时，衍射峰强度最强。

2.1.3 BET分析

为了表征ZnO催化剂的比表面积和孔径大小，对其进行了N2吸附-脱附测试，结果如图3所示。

由图3a可知，ZnO催化剂的N2吸附-脱附曲线是典型的Ⅳ型等温曲线，高压区(P/P0=0.8～1.0)时吸附量增加较快，表明制备的ZnO催化剂为大孔或介孔结构；此外，N2吸附-脱附曲线存在明显的H4型滞后环。由图3b可知，ZnO催化剂的孔径集中在14.5 nm处，结合孔径数据和孔容分布曲线，也可证实制备的ZnO催化剂为介孔结构。利用BET计算公式得到制备的ZnO催化剂的比表面积为6.03 m2·g-1。

图3 ZnO催化剂的N2吸附-脱附曲线(a)和孔容分布曲线(b)Fig.3 N2 adsorption-desorption curve(a) and pore volume distribution curve(b) of catalyst ZnO

2.2 ZnO催化剂制备条件的优化

2.2.1 原料配比对生物柴油产率的影响

以不同原料配比c(Zn(CH3COO)2)∶c(NaOH)制备ZnO催化剂，固定醇油物质的量比为9∶1、ZnO催化剂用量为3%(以大豆油质量计，下同)、反应温度为65 ℃、反应时间为2 h，探究原料配比对生物柴油产率的影响，结果如图4所示。

图4 原料配比对生物柴油产率的影响Fig.4 Effect of reactant ratio on biodiesel yield

由图4可知，当原料配比c(Zn(CH3COO)2)∶c(NaOH)从1∶3增至2∶1时，生物柴油产率从26.7%升至最高88.1%；继续增大c(Zn(CH3COO)2)∶c(NaOH)，产率出现下降趋势。这是因为，随着c(Zn(CH3COO)2)∶c(NaOH)的增大，制备的ZnO催化剂的活性位点增多，其催化性能得到提高，生物柴油产率相应提高；但当c(Zn(CH3COO)2)∶c(NaOH)超过2∶1时，继续增大c(Zn(CH3COO)2)∶c(NaOH)，反而会影响ZnO催化剂活性位点的形成，降低ZnO催化剂的活性，从而导致生物柴油产率降低[15]。故，选择最佳原料配比c(Zn(CH3COO)2)∶c(NaOH)为2∶1制备ZnO催化剂。

2.2.2 煅烧温度对生物柴油产率的影响

在不同煅烧温度下制备ZnO催化剂，固定醇油物质的量比为9∶1、ZnO催化剂用量为3%、反应温度为65 ℃、反应时间为2 h，探究煅烧温度对生物柴油产率的影响，结果如图5所示。

由图5可知，当煅烧温度由150 ℃升高到350 ℃时，生物柴油产率由32.1%快速升至最高88.6%；继续升高煅烧温度，产率反而略微降低。这可能是因为，随着煅烧温度的升高，ZnO催化剂中的结合水和其它杂质成分被去除，使得ZnO催化剂形成了更加稳定的结构，有利于其形成强碱性活性位点，使得生物柴油产率提高；但当煅烧温度超过350 ℃时，过高的温度会破化ZnO催化剂的结构，从而影响其活性位点的形成，导致生物柴油产率出现下降趋势[16]。故，选择ZnO催化剂最佳煅烧温度为350 ℃。

图5 煅烧温度对生物柴油产率的影响Fig.5 Effect of calcination temperature on biodiesel yield

2.2.3 煅烧时间对生物柴油产率的影响

以不同煅烧时间制备ZnO催化剂，固定醇油物质的量比为9∶1、ZnO催化剂用量为3%、反应温度为65 ℃、反应时间为2 h，探究煅烧时间对生物柴油产率的影响，结果如图6所示。

图6 煅烧时间对生物柴油产率的影响Fig.6 Effect of calcination time on biodiesel yield

由图6可知，当煅烧时间由0.5 h延长到2 h时，生物柴油产率从36.6%升至最高88.6%；继续延长煅烧时间，产率基本维持稳定。分析其原因：延长煅烧时间，可以促使Zn(OH)2更充分地分解成ZnO，有利于ZnO催化剂活性位点的形成，使得生物柴油产率提高；但当煅烧时间延长至2 h时，Zn(OH)2基本分解完全，此时继续延长煅烧时间，对ZnO催化剂的结构没有明显的影响，生物柴油产率基本保持稳定。故，选择ZnO催化剂最佳煅烧时间为2 h。

2.3 酯交换反应条件的优化

2.3.1 醇油物质的量比对生物柴油产率的影响

固定ZnO催化剂用量为3%、反应温度为65 ℃、反应时间为2 h，考察醇油物质的量比对生物柴油产率的影响，结果如图7所示。

图7 醇油物质的量比对生物柴油产率的影响Fig.7 Effect of molar ratio of anhydrous methanol to soybean oil on biodiesel yield

由图7可知，随着醇油物质的量比的增大，生物柴油产率呈先升高后略微下降的趋势；当醇油物质的量比为9∶1时，产率达到最高88.6%。这是因为，在可逆的酯交换反应体系中，增加无水甲醇的用量，可以使反应更容易朝着正方向进行，生物柴油产率相应提高；但随着无水甲醇用量的增加，整个反应体系的总体积相应增大，当醇油物质的量比达到一定值(9∶1)后，继续增加无水甲醇用量，反应物浓度反而会降低[17]，导致生物柴油产率相应降低。因此，选择酯交换反应最佳醇油物质的量比为9∶1。

2.3.2 ZnO催化剂用量对生物柴油产率的影响

固定醇油物质的量比为9∶1、反应温度为65 ℃、反应时间为2 h，考察ZnO催化剂用量对生物柴油产率的影响，结果如图8所示。

由图8可知，当ZnO催化剂用量从1%增加到4%时，生物柴油产率由30.6%提高到93.4%；继续增加ZnO用量，产率没有明显变化。这是因为,ZnO催化剂在反应过程中起着加速反应的作用，增加ZnO用量可以在短时间内加快反应速率，提高生物柴油产率；但催化剂只能起到加速反应的作用，并不能影响反应的最终产率，因此当ZnO用量增加到一定量时，继续增加其用量，生物柴油产率没有明显变化，而且过量的ZnO可能会造成皂化反应等副反应的发生，导致生物柴油产率降低[18]。因此，选择酯交换反应ZnO催化剂最佳用量为4%。

图8 ZnO催化剂用量对生物柴油产率的影响Fig.8 Effect of dosage of catalyst ZnO on biodiesel yield

2.3.3 反应时间对生物柴油产率的影响

固定醇油物质的量比为9∶1、ZnO催化剂用量为4%、反应温度为65 ℃，考察反应时间对生物柴油产率的影响，结果如图9所示。

图9 反应时间对生物柴油产率的影响Fig.9 Effect of reaction time on biodiesel yield

由图9可知，反应开始后，生物柴油产率迅速升高，反应2 h时产率达到最高93.4%；继续延长反应时间，产率基本保持稳定。这是因为，在反应体系中存在着ZnO催化剂、大豆油与无水甲醇等物质，开始反应时，三者之间未充分接触，反应速率较慢，导致生物柴油产率较低；随着反应的进行，三者之间充分接触，反应速率加快，产率迅速升高；但当酯交换反应达到平衡后，产率保持稳定，继续延长反应时间并不能提高产率[19]。因此，选择酯交换反应最佳反应时间为2 h。

2.3.4 反应温度对生物柴油产率的影响

固定醇油物质的量比为9∶1、ZnO催化剂用量为4%、反应时间为2 h，考察反应温度对生物柴油产率的影响，结果如图10所示。

由图10可知，当反应温度低于65 ℃时，生物柴油产率随着反应温度的升高而升高；当反应温度为65 ℃时，产率达到最高93.4%；当反应温度超过65 ℃时，产率出现下降的趋势。这是因为，酯交换反应是吸热反应，升高温度有利于反应向正方向进行[20]，但由于甲醇的沸点较低(常压下为64.7 ℃)，当反应温度超过甲醇的沸点时，甲醇会大量汽化聚集于反应体系上部，从而阻碍反应向正方向进行，导致产率下降[21]。综合考虑节能，选择酯交换反应最佳反应温度为65 ℃。

图10 反应温度对生物柴油产率的影响Fig.10 Effect of reaction temperature on biodiesel yield

2.4 ZnO催化剂的重复使用稳定性考察

为了考察ZnO催化剂的重复使用稳定性，将反应后的ZnO催化剂用去离子水和无水甲醇洗涤数次，然后置于80 ℃烘箱中干燥12 h。将干燥后的ZnO催化剂在相同反应条件(醇油物质的量比为9∶1、ZnO催化剂用量为4%、反应时间为2 h、反应温度为65 ℃)下进行酯交换反应，考察ZnO催化剂重复使用次数对生物柴油产率的影响，结果如图11所示。

图11 ZnO催化剂重复使用次数对生物柴油产率的影响Fig.11 Effect of reuse times of catalyst ZnO on biodiesel yield

由图11可知，ZnO催化剂在酯交换反应中表现出良好的重复使用稳定性。重复使用5次时，生物柴油产率可以达到75.6%。ZnO催化剂的催化活性降低的主要原因可能是：回收过程中会有部分损失；同时在使用过程中，ZnO内部结构会受到一定程度的破坏[22]。

2.5 生物柴油的成分分析

采用GC-MS分析生物柴油大豆油脂肪酸甲酯组成。结果表明，大豆油脂肪酸甲酯主要包含了3种脂肪酸甲酯：63.52%的油酸甲酯、23.35%的亚油酸甲酯和11.92%的棕榈酸甲酯。大豆油脂肪酸甲酯是不饱和脂肪酸甲酯，脂肪酸碳链长度主要为C16和C18，C18脂肪酸甲酯的燃烧性能较好[23]。

2.6 ZnO催化剂与其它催化剂的比较

分别将制备的ZnO催化剂与已知的几种固体碱催化剂应用于酯交换制备生物柴油，比较其催化效果，结果见表1。

表1 制备的ZnO催化剂与其它催化剂的比较

由表1可知，制备的ZnO催化剂应用于酯交换制备生物柴油，不仅反应条件温和，生物柴油的产率也较高。表明，所制备的ZnO催化剂在生物柴油制备方面具备一定的应用潜力。

2.7 ZnO催化剂在酯交换反应过程中的催化机理

在大豆油与无水甲醇的酯交换反应中，ZnO是主要的活性基团，其催化机理如图12所示。

图12 ZnO催化剂在酯交换反应过程中的催化机理Fig.12 Catalytic mechanism of catalyst ZnO in transesterification

ZnO催化剂在酯交换反应中为甲醇提供了足够的吸附位点，甲醇在ZnO表面分解为Mδ+-Oδ-离子对，离子对在ZnO表面的分散是影响ZnO催化活性的主要因素。随后甲醇与ZnO的酸碱对发生基元反应，在ZnO表面形成CH3O-和H-O-M，CH3O-的分散也是影响ZnO催化活性的主要因素，CH3O-对甘油酯的亲核进攻产生了一个四面体中间体，最终生成生物柴油和甘油。

3 结论

采用共同沉淀法制备ZnO固体碱催化剂，当原料配比c(Zn(CH3COO)2)∶c(NaOH)为2∶1、煅烧温度为350 ℃、煅烧时间为2 h时，制备的催化剂具备最高的催化活性。当醇油物质的量比为9∶1、ZnO固体碱催化剂用量为4%(以大豆油质量计)、反应时间为2h、反应温度为65 ℃时，生物柴油产率达到93.4%。制备的ZnO固体碱催化剂具有良好的重复使用性，经过5次重复使用后，生物柴油产率依然达到75.6%，具备一定的应用潜力。