锂离子电池自愈聚合物材料研究进展

柳泽林，付祥南，陈荷莲，刘学清，刘继延，杨克聪，郭庆中，刘志宏*

(1.江汉大学化学与环境工程学院 光电化学材料与器件教育部重点实验室，湖北 武汉 430056；2.武汉工程大学材料科学与工程学院 等离子化学与新材料湖北省重点实验室，湖北 武汉 430205)

为了早日实现“碳达峰”和“碳中和”目标，近年来我国大力支持新能源汽车产业的发展以及智能电网、可再生能源储能电站的建设，从而带动了我国锂离子电池研究和产业的高水平高质量发展。对于这些大型储能需求而言，锂离子电池存在着能量密度不够高、使用寿命短、安全性欠佳等瓶颈问题，且长时间使用会因为反复的充放电而出现严重的材料及界面损伤，尤其是正在研发的高能量密度电池(如锂金属负极电池、硅(亚硅或硅碳)负极离子电池、固态锂电池、锂硫电池等)。锂金属负极电池在充放电循环过程中，锂枝晶的生长造成低库仑效率，致使电池性能降低、使用寿命缩短，更为严重的是生长失控的锂枝晶会导致电池内部短路，发生自燃、爆炸等安全问题；硅(亚硅或硅碳)负极离子电池由于锂离子脱嵌过程中过度的体积膨胀收缩效应，长期反复充放电后导致硅基电极发生细微裂痕，甚至脱离集流体，导致循环性能骤降[1]；固态锂电池的电极/电解质的固/固界面在长期反复充放电过程中，也会发生界面损伤从而导致界面接触差、锂离子电导率低，最终影响电池性能。所以，设计合成具有自愈性能的聚合物材料不仅可以修复损伤界面，还可以预防和抑制锂枝晶的生长、减少锂枝晶生长所带来的危害、提高电池安全性、延长电池使用寿命，促进下一代高能量密度锂离子电池的研究和开发。聚合物材料的自愈机制在分子层面一般分为物理自愈机制和化学自愈机制，通过物理机制实现自愈的聚合物材料较少，大多是在内部可逆化学键或大分子扩散作用下实现的[1]，如Jo等[2]报道的一类含有二硫键和尿素基团的聚合物电解质，其在二硫键和氢键作用下具有较高的自愈性能。少数聚合物材料通过修复剂或者愈合剂来实现自愈，如White等[3]通过在聚合物基体中嵌入含有适当催化剂和单体愈合剂的微胶囊来实现裂纹的自主修补。

作者在阐述自愈机制(物理自愈机制、化学自愈机制)的基础上，对自愈聚合物材料研究进展进行综述，重点阐述化学自愈机制(Diels-Alder反应、交换反应[4]、氢键[5]、金属-配体相互作用、离子相互作用、π-π相互作用等)以及基于该机制研发的自愈聚合物材料，以期为自愈聚合物材料的开发提供指导，促进自愈聚合物材料在锂离子电池领域的应用。

1 基于物理自愈机制的聚合物材料

当聚合物具有两相结构时才会有形状记忆，两相即记忆初始形状的固定相和可逆固化软化的可逆相。物理自愈机制是在外部刺激(光、热、电、化学性质等)下，结晶与结晶熔融态或玻璃态与橡胶态间可逆转变，结构发生软化、固化的可逆变化[6]。物理自愈机制的本质在于熵弹性。非晶态聚合物链最稳定的熵态是盘绕构象，在弹性变形时，聚合物链段随机伸长，沿着施加应力的方向对齐，从而减少可能的构型的数量，降低了熵。由于链缠结阻止了整个聚合物链的运动，在物理交联作用下，应力的释放将导致聚合物链恢复到初始状态[7]。

Jo等[8]以聚乙烯醇(PVA)为主链、不同分子量的环氧化聚乙二醇(PEG)和2-脲基-4-嘧啶酮(UPy)为侧链，制备了具有高机械强度的自愈和形状记忆的固体聚合物电解质(SSSPE)，通过四重氢键进行链接，实现自愈。以环氧化聚乙二醇侧链最长的SSSPE(PVA-UPy-PEG750)制备得到的Li/PVA-UPy-PEG750/LiFePO4电池具有高离子电导率(2.87×10-4S·cm-1)；SSSPE还具有较宽的电化学窗口(5.0 Vvs. Li/Li+)，可以尝试用于制备高电压锂离子电池。该研究为设计和制备高性能的柔性锂离子电池电解质提供了参考。

2 基于化学自愈机制的聚合物材料

在受到机械损伤时，聚合物材料从内到外开裂，产生裂纹。从分子层面看，受损部分的聚合物分子变成其单体或低聚物或非交联状态。为了保证聚合物材料在正常工作条件下稳定，需对其进行修复，即通过外部刺激使其发生可逆变化，通过分子间键的断裂与重建来达到修复目的，促进自愈。按分子间可逆键的不同，化学自愈机制可分为共价键(引入端链反应)机制和非共价键(超分子化学相互作用)机制，其中共价键机制又可分为Diels-Alder反应、交换反应、迈克尔加成反应、酰腙键、三硫酯键和亚胺键等。

2.1 基于共价键机制的自愈聚合物材料

部分基于共价键机制的自愈聚合物材料见表1。

表1 基于共价键机制锂离子电池自愈聚合物材料

2.1.1 Diels-Alder反应

Diels-Alder反应(简称D-A反应)于1928年由Diels和其学生Alder发现，并因此获得了1950年的诺贝尔奖。D-A反应是无金属催化反应，具有热可逆性、快速动力学、高通用性和广泛官能团相容性，是构建聚合物材料的合适选择，包括离散和软超分子网络、半刚性聚苯醚(PPS)、聚合物电解质膜、自修复和形状记忆凝胶等[19-21]。

经典的D-A反应在聚合物合成领域受到广泛关注。Rajeev等[22]将1,6-双马来酰亚胺(BMI)作为交联剂加入到糠胺功能化聚丙烯酸(FPAA)中，得到了基于D-A反应的三维交联聚合物网络(DA-PAA)，DA-PAA具有可逆性、自愈性(图1a)以及优异的粘接强度；以DA-PAA作为硅电极的聚合物粘接剂，电池循环稳定性较好(图1b)，库仑效率高达99.7%(图1c)，比典型的商业粘接剂(PAA、FPAA、CMC、SA、PVDF)高得多。

图1 室温下基于D-A反应的聚合物粘接剂的自愈过程(a)、0.5 C下不同聚合物粘接剂硅电极的循环性能(b)和库仑效率(c)Fig.1 Self-healing process of D-A reaction-based polymer binder at room temperature(a),cycling performance(b) and coulombic efficiency(c) of Si electrodes with various polymer binders at 0.5 C

基于D-A反应的自愈聚合物材料在电解质隔膜、粘接剂等领域的应用表现出优越的性能。未来可在抑制锂枝晶生长、增强电解质膜刚性、提高离子电导率等方面加大研究力度，增强电极器件的耐久性，促进锂离子电池的发展；同时研究结构性质关系，开发新型锂离子电池自愈聚合物材料。

2.1.2 交换反应

在温和条件下进行的可逆共价键之间的动态交换反应为自愈聚合物材料的发展提供了新方法。与热可逆D-A反应不同，交换反应的活化温度较低，反应更容易进行。最常见的交换反应是双硫交换反应，是利用还原反应将双硫键(S-S)转化为2个巯基(S-H)基团，再利用氧化反应重建双硫键。由于双硫键的可逆断键重建性，可以将交换反应运用到自愈聚合物材料的构建中。

锂硫(Li-S)电池作为一种高能量密度、低成本、环境友好的电池，一直备受关注，但多硫离子穿梭效应和锂枝晶问题限制了其进一步应用。为此，研究人员采用化学或物理方法结合多硫化物来抑制其溶解于电解质，如，掺入杂原子(氮、硼、氧)的碳材料可以对多硫化物进行物理或者化学作用，以缓解多硫化物的扩散[23-25]；通过控制阴极的结构来防止多硫化物的溶解[26-27]；Cheng等[28]则提出加速多硫化物的转化而不是阻止多硫化物的溶解和扩散是抑制穿梭效应的更好策略。

Duan等[29]设计了一种具有高柔性、自愈性、多硫化物吸收与转换能力的含有芳香双硫键的聚合物粘接剂2S-PDMS，锂硫电池的整体性能显著提高。粘接剂2S-PDMS主要由双(3-氨基丙基)封端聚二甲基硅氧烷、2,6-吡啶二羰基二氯化物、4-氨基苯基二硫化物缩合而成，具有良好的柔韧性、PDMS主链稳定性和双硫键自愈性能(图2a)。将其用于软包电池，可显著提高循环性能(图2b)。

图2 基于双硫键的聚合物粘接剂的自愈过程(a)、2 C下以2S-PDMS和聚偏氟乙烯(PVDF)为粘接剂的硫电极的长期循环性能和库仑效率(b)Fig.2 Self-healing process of disulfide bond-based polymer binder(a),long-term cycling performance and coulombic efficiency of sulfur electrodes with 2S-PDMS and PVDF binders at 2 C(b)

受拉链原理的启发，Zeng等[30]设计了一种自修复拉链状硫电极(图3)。该电极由有机多硫化物(-Sx-)聚合物粘接剂(PSPEG)和有机多硫化物链接枝在碳主体上的硫纳米复合材料(CPS/S)制成。碳主体上或粘接剂中的有机多硫化物链不仅可以作为氧化还原介质来控制S/Li2S和有机多硫化物之间的相转移，而且还可以分别作为“拉链齿”和“拉链滑块”，在硫电极遭受机械损伤和裂纹时自发地修复电极。这种独特的拉链状电极设计，有效地抑制了S/Li2S的结构坍塌和团聚。

图3 基于拉链状硫结构的聚合物粘接剂的自愈过程(a)、0.2 C下不同聚合物粘接剂硫电极的循环性能(b)Fig.3 Self-healing process of zipper-like sulfur structure-based polymer binder(a),cycling performance of sulfur electrodes with various polymer binders at a current density of 0.2 C(b)

2.2 基于非共价键机制的自愈聚合物材料

非共价键相互作用(超分子化学相互作用)以氢键、金属-配体相互作用、离子相互作用、π-π相互作用为代表。与共价键相比，非共价键相对较弱，但具有优异的机械强度和动态特性，其可逆性、快速性、方向性和灵敏性使得基于非共价键机制的自愈聚合物材料具有更强的吸引力。部分基于非共价键机制的自愈聚合物材料见表2。

表2 基于非共价键机制锂离子电池自愈聚合物材料

2.2.1 氢键

氢键由于其方向性、亲和性以及高单位体积浓度而具有较高的机械强度，广泛应用于各种自愈聚合物。

Zhou等[34]以含UPy的单体2-(3-(6-甲基-4-氧基-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲)甲基丙烯酸乙酯(UPyMA)和聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)为原料，采用RAFT聚合法合成聚合物电解质(UPyMA-PEGMA)，该新型聚合物电解质是柔性的，具有快速内在自愈性和高拉伸性(图4a)，表现出与电极界面优异的稳定性、高离子电导率(1.1×10-4S·cm-1)以及循环稳定性。为了提高聚合物电解质的阻燃性，Zhou等[44]通过六(4-乙基丙烯酸苯氧基)环三磷腈(HCP)、UPyMA和PEGMA在紫外光照射下的共聚反应，设计并制备了基于环三磷腈的自愈聚合物电解质(CPSHPE)(图4b)；环三磷腈形成的交联结构能有效提高CPSHPE的机械强度，以环三磷腈为核心的结构能提高CPSHPE的阻燃性能(图4c)，由动态UPy二聚体制备的超分子网络赋予CPSHPE良好的自愈能力，提高了锂离子电池的稳定性。

图4 自愈聚合物电解质的形成及切割面之间的自愈机制(a)、CPSHPE的自愈机制(b)、PEGDA1膜和CPSHPE1膜燃烧不同时间的状态(c)Fig.4 Formation of self-healing polymer electrolyte and self-healing mechanism between cut surface(a),self-healing mechanism of CPSHPE(b),states of the membrane of PEGDA1 and CPSHPE1 burned different time(c)

Xu等[45]提出一种多相活性氢键的新策略，即使在苛刻条件下也能实现快速有效的自愈；其核心概念是将硫脲部分引入微相分离的聚脲网络中形成多强度氢键，破坏硬域的结晶，同时在硬段和软段中插入动态可逆氢键，从而实现自愈；自愈过程在-20 ℃下48 h内恢复效率为85%、水中4 h内恢复效率为95%。

2.2.2 金属-配体相互作用

金属离子和适当的配体(聚合物链的末端或侧基)结合可形成金属-配体复合物。金属-配体复合物是以金属为中心的聚合物，易于加工，具有独特的光学特性和刺激响应性。金属-配体复合物具有强大的变性能力，根据配体和金属离子的不同而表现出不同的性质及不同的缔合强度。金属离子和大分子单体之间的非共价结合可以提供高度动态网络，应用于自愈金属超分子网络，提供类似氢键的可逆性。

Li等[46]将氟乙烯碳酸盐(FEC)加入到Li0.35La0.55TiO3-poly(ethylene oxide)(LLTO-PEO)中获得复合固体电解质LLTO-(PEO-FEC)。在Li的氧化还原过程中，由于FEC与Li+之间的配位作用，FEC迁移至受损界面，形成新的富LiF层覆盖受损部位，使复合固体电解质上的裂纹自愈(图5a)；该复合固体电解质具有较高的离子电导率(1.13×10-4S·cm-1)及较低的电子电导率(1.68×10-9S·cm-1)，在Li/CSSEs/LiFePO4全固态电池中表现出长时间稳定的低界面阻抗锂沉积、良好的循环性能和电化学稳定性。

Jeong等[38]以含有儿茶酚基团的多巴胺甲基丙烯酰胺、丙烯酸丁酯和聚乙二醇二丙烯酸酯为原料，合成了以Fe3+-(三)儿茶酚配位交联的聚合物粘接剂poly(DMA33-co-BA66-co-PEGdA1,PDBP)。强大的Fe3+-(三)儿茶酚配位键，可以使因体积膨胀导致的键解离重新键合，使硅负极自愈(图5b)；以该聚合物粘接剂制备的硅电极在循环350次后的容量保留率为81.9%，远远优于锂离子电池常用的线型聚合物粘接剂。

图5 复合固体电解质裂纹自愈过程(a)、循环期间硅粘接剂网络结构示意图(b)Fig.5 Self-healing process of composite solid-state electrolyte(a),schematic illustration of Si-binder network configuration during cycling(b)

基于金属-配体相互作用的自愈聚合物材料在满足高容量电池电极的可持续稳定循环方面颇具潜力，可以扩展到其它类似的金属聚合物，从而根据活性材料和电极规格定制自愈聚合物的物理化学特性。

2.2.3 离子相互作用

正负离子之间相互作用形成离子键，通过离子键的断裂与重建实现自愈。离子在聚合物中的相互作用主要表现为离子聚合物的形成，离子键具有解离成离子多重态或团簇的倾向，离子聚合物结合能远高于单个离子键结合能[47]。因此，离子键可能比共价键更难断裂，但可以通过引入强静电作用(如加入水或强极性盐或溶剂)使其解离。Tian等[40]以双阳子聚合离子液体(PILs)为骨架，制备了一种新型自愈聚合物电解质PVT-EMIMTFSI，通过聚合物链中丰富的阳离子和阴离子以及间隙中的离子液体构建的可逆离子键来实现自愈；在充放电循环过程中，电池的容量和库仑效率都较为稳定，电极界面相容性较好。这项工作为可穿戴电子设备中的锂离子电池提供了一种有前途的柔性、离子导电和自愈固体电解质候选材料。

2.2.4π-π相互作用

π-π相互作用通常被视为配位化学的延伸，强烈依赖于化学结构和立体化学。π-π相互作用存在于封端的π-缺电子分子与π-富电子分子之间，属于芳香环之间的一种弱相互作用，是一种与氢键同样重要的非共价键。Qin等[39]设计了基于萘二亚胺(NDI)和芘(Py)衍生物之间π-π相互作用的自愈聚合物材料PP-1，PP-1可以在不改变聚合物组分结构的情况下，在很大范围内调整自愈温度(30～60 ℃)和杨氏模量(63～250 MPa)；将Li(G4)TFSI掺入PP-1后，室温条件下离子电导率大于10-5S·cm-1；PP-1与碳具有良好的相容性，可作为锂硫电池的正极粘接剂。PP-1这类高杨氏模量、温和热条件的组合性能不仅适合于高应力应用的锂离子电池，而且也使锂离子电池在温和的热条件下具备自愈性。

3 展望

自愈聚合物材料的研发使得锂离子电池在提高安全性、改善性能、延长使用寿命等方面都有所改善。为进一步拓展自愈聚合物材料在锂离子电池的应用，还应在以下方面进行深入研究：损伤修复后新形成表面的界面性质是否存在变性以及表面不均匀性；如何进一步精确控制不同分子量和分子量分布、分子结构、官能团位置的自愈聚合物材料的改性，赋予其新的性能并应用于锂离子电池中，如高电压自愈电池、高温自愈电池等；如何通过精准可控和经济绿色合成过程将实验室锂离子电池自愈聚合物产品有效地转化为普遍适用于社会的商品。

关于自愈聚合物材料在锂离子电池领域的应用，建议：在硅电极粘接剂中，大多数的单键或者双键受体积变化影响较大，单纯基于氢键自愈机制的聚合物材料可能存在不足，而具有高键合强度的动态共价键或者其它超分子键可能更适合硅电极；而在设计锂硫电池自愈聚合物时，应当添加双硫键、脲基和氨酯键，这些基团可以对多硫化物进行吸附，降低多硫化物在电解质的含量从而减少活性物质的损失；对于固态聚合物电解质，理想的自愈聚合物基体不仅需要优异的阳离子溶剂化能力，而且具有较高的介电常数，以便锂盐的解离，从而提高相应聚合物电解质的离子电导率。