钙钛矿材料在发光二极管中的研究进展

孙丽媛，卢 鹏，邓漫君，仝 庆

(1.江苏龙蟠科技股份有限公司，江苏 南京 210038；2.湖南大学化工学院，湖南 长沙 410082；3.上海理工大学理学院，上海 200093；4.南京大学现代分析中心，江苏 南京 210093)

1 前 言

目前，发光二极管(LED)大多使用具有直接带隙的III-V族半导体材料，但其高昂的制造成本限制了此类器件的推广[1]。因此使用胶体量子点(QD)和有机半导体等低成本溶液法制备的半导体材料开始受到关注，并取得很大进步。但随着电流密度的增大，因俄歇复合效应而导致外量子效率(EQE)急速下降是此类LED中普遍存在的问题[2-4]。因而，具有可调带隙、高荧光量子产率(PLQY)和低成本沉积的高效钙钛矿LED应运而生。

1994年，ERA等[5]首次将二维层状钙钛矿材料(C6H5C2H4NH3)2PbI4应用于LED，然而由于(C6H5C2H4NH3)2PbI4在室温时会发生热淬灭，器件只有在液氮级的超低温下才能观察到电致发光，这使其在应用中不切实际。直到2014年，FRIEND等[6]报道了用简单溶液法制成三维金属卤化物(CH3NH3PbI3-xClx, CH3NH3PbBr3, CH3NH3PbI3-xBrx)钙钛矿发光二极管(PLED)，并通过调控卤化物组分，在室温下分别实现了近红外、绿光和红光电致发光，此后在学术界掀起了PLED的研究热潮。目前对于PLED的研究大多集中在二维(2D)、三维(3D)钙钛矿薄膜和零维(0D)钙钛矿QD[7]。截止目前，3D PLED已实现高达91 000 cd/m2的电流效率[8]和EQE为20.3%的绿光发光[9]，2D PLED已实现EQE为12.7%的近红外发光[10]和EQE为14.36%的绿光发光[11]，OD钙钛矿的量子产率(QE)可高达100%[12]，其LED的EQE也达到21.3%[13]。本文介绍了PLED器件结构及发光机理，总结了其在国内外的研究进展，浅谈了目前存在的问题及未来发展方向。

2 PLED结构及机理

PLED器件结构如图1所示。空穴注入层沉积于导电玻璃ITO之上，用于防止ITO基底和顶层的材料形成欧姆接触；空穴传输层沉积于空穴注入层上，用于确保电荷被限制在活性层中；钙钛矿材料覆盖于空穴传输层上，阻挡阳极注入的空穴；阴极通常选择低功函数的材料，以便电子注入。

图1(b)为器件原理图，加正向电压后，电子由阴极输送到电子传输层，而空穴则从阳极传输到空穴传输层[14]。电子和空穴通过迁移到达发光层，并形成电子-空穴对，即常说的激子，激子复合时释放出的能量以光的形式表现出来，而不同成分的钙钛矿材料能带宽度不同，从而发出不同波长(颜色)的光[15]。

图1 (a)PLED器件结构图；(b)器件发光原理图

3 PLED的研究进展

按照空间维度分类，钙钛矿一般可分为以下四类：0D(量子点QD)、1D(纳米线、纳米棒、纳米柱等)、2D(层状薄膜)和3D(体相薄膜)。由于1D纳米钙钛矿材料在结构上的局限性，故研究主要集中在2D、3D钙钛矿薄膜和0D钙钛矿QD方面[7]。

3.1 3D钙钛矿薄膜LED

目前常见的钙钛矿发光材料主要是3D钙钛矿薄膜，化学通式为ABX3，晶体结构为立方体结构(见图2(a))。其中A为有机基团或阳离子，位于立方体八个顶点；B为金属阳离子，位于立方体中心；X为卤素阴离子，占据立方体的面心位置。A位于B的八面体中，形成连续的八面体骨架[16]。

2014年9月首次在大气环境下制备出3D钙钛矿LED器件。FRIEND等[6]使用一步溶液旋涂法制备了CH3NH3PbBr3材料作为绿光发光层，采用倒置结构ITO/PEDOT∶PSS/CH3NH3PbBr3/F8/Ca/Ag。此时，F8聚合物作为电子传递的阻隔层，有效防止了在Ca金属界面附近发生发射猝灭。在电流密度为123 mA/cm2时，获得0.1%的绿光EQE和0.4%的IQE。为了调节器件发光性能，他们以2∶1的摩尔比将CH3NH3PbBr3和CH3NH3PbI3前驱体溶液混合，制备了混合卤化物钙钛矿发光材料CH3NH3PbBr2I，在相同的器件结构中呈红色发光(见图2(c))。将CH3NH3I和PbCl2以3∶1的摩尔比溶解，制备了混合卤化物CH3NH3PbI3-xClx钙钛矿前驱体溶液，用溶液法制备出CH3NH3PbI3-xClx钙钛矿材料作为发光层；TiO2作为电子传输层；选择具有深电离势和弱电子亲和力的F8聚合物层与钙钛矿形成异质结，使得空穴被限制在钙钛矿内，电子被其阻挡而不能通过阳极流出(能级图见图2(b))。在电流密度为363 mA/cm2时，结构为ITO/TiO2/CH3NH3PbI3-xClx/F8/MoO3/Ag的器件获得了0.76%的红光EQE和3.4%的内量子效率(IQE)。混合卤化物钙钛矿材料的使用，不仅通过调节卤化物钙钛矿材料禁带宽度调节了器件发光颜色，而且还使器件效率得以提升。这说明混合卤化物钙钛矿材料禁带宽度的可调性及其卤化物成分含量的多样性在LED中的优势，为后期通过改变卤化物成分和含量从而调节其发光性能提供了一定的指导。这一报道掀起了PLED的研究高潮。

图2 (a)钙钛矿晶体结构图[16]；(b)器件能级图[6]；(c)钙钛矿CH3NH3PbBr3的UV吸收(黑色)，基于CH3NH3PbBr3钙钛矿LED器件的EL光谱(绿色)，基于CH3NH3PbBr2I钙铁矿LED器件的EL光谱(红色)，其中插图分别是基于CH3NH3PbBr3和CH3NH3PbBr2I钙铁矿LED器件的工作示意图[6]

尽管PLED发展迅猛，短短几年EQE便由最初不足1%提升到8%以上，但是A位有机阳离子体系较差的稳定性限制了其进一步发展。为此，YOU等[8]在甲胺分子中掺入Cs+，以Cs0.87MA0.13PbBr3为发光主体，并且在电子传输层与钙钛矿层间引入亲水性绝缘材料聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。PVP的引入，不仅有助于钙钛矿的成膜，减少针孔缺陷的形成，从而减少了漏电流，并且提高了PLED的电荷注入平衡，抑制了ZnO/Cs0.87MA0.13PbBr3界面的非辐射复合，从而提高发光效率。而混合阳离子钙钛矿材料的使用，不仅消除了金属相Pb原子从而避免了非辐射复合中心的形成，而且大大提高了器件的热稳定性。这一工作将基于3D钙钛矿薄膜LED器件的EQE提高到10.4%，并且获得91 000 cd/m2的高绿光亮度(见图3)。这项工作为后期将其他阳离子作为钙钛矿的混合阳离子提供了思路。

图3 (a)器件能级图；(b)发光效率-电流密度曲线；(c)不同电压下对应的发光强度-吸收波长曲线[8]

除了混合阴阳离子以改善钙钛矿器件性能外，许多学者亦通过对矿层成膜过程进行调控以优化发光层质量，从而提升器件性能。其中最具代表性的是LEE等[17]发表在Science上的工作，他们认为导致低发光效率的主要原因有两个：一是过量的金属Pb原子会导致严重的激子猝灭，从而影响发光效率；二是CH3NH3PbBr3的晶粒尺寸和形貌。因而他们通过调控前驱体材料(MABr∶PbBr2)的比例来减少Pb原子含量，并且在旋涂钙钛矿层时滴加反溶剂氯苯使得CH3NH3PbBr3晶粒尺寸减小，使膜层更均匀致密。由图4可知，在前驱体材料MABr∶PbBr摩尔比为1.05∶1时展现出强烈的绿光发射，并且在反溶剂氯苯中添加1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)后CH3NH3PbBr3晶粒尺寸更小，性能更优，获得42.9 cd/A的发光效率和8.53%的EQE。LIN等[9]则将无机钙钛矿材料CsPbBr3与MABr混合后旋涂成膜，利用两者溶解度不同使其结晶为CsPbBr3/MABr准核/壳结构，其中，壳层MABr使最初存在于CsPbBr3晶体中的非辐射缺陷得到钝化，而盖层MABr实现了电荷注入的平衡。由此制备的器件获得高达20.3%的绿光EQE，是目前3D钙钛矿薄膜LED获得的最高EQE。

图4 (A)发光效率-电压曲线；(B)发光亮度-电压曲线；(C)、(D)分别为MABr∶PbBr2=1.05∶1时器件发光效率-电压曲线和发光亮度-电压曲线：在反溶剂氯苯中添加TPBI(黑色)，反溶剂氯苯中未添加添加TPBI(红色)[17]

3D钙钛矿薄膜LED因其优异的光电性能和低廉的制作成本获得了研究者的青睐，人们主要通过对钙钛矿材料进行阴阳离子掺杂或者对钙钛矿成膜过程进行调控等方式来改变器件性能。然而，无论是甲胺体系还是混合体系的钙钛矿材料，甲胺分子在潮湿环境中的易溶性始终是器件不稳定的根源[18-19]，所以，用疏水性基团替代甲氨基作为阳离子可解决器件的稳定性问题，但是此类离子体积一般较大，会超过形成钙钛矿结构的容忍因子，破坏其晶体结构的对称性，从而使其成为2D结构。

3.2 2D钙钛矿薄膜LED

目前，2D钙钛矿薄膜通常采用在前驱体溶液中加入有机长链大分子制备而成，有机长链分子作为钙钛矿层与层之间的框架，限制钙钛矿晶粒的生长，从而形成2D钙钛矿。2D钙钛矿材料的性能主要取决于钙钛矿层数和有机长链配体的长短，通过调控层数来调整其带隙，在薄膜的层与层之间形成类似“量子阱”结构。此结构将钙钛矿薄膜的发光限制在层状结构中，从而改善其光学特性[20]。

2D钙钛矿材料是最早应用于LED中的钙钛矿材料，1994年，ERA等[5]便将(C6H5C2H4NH3)2PbI4材料制备成LED，电流密度为2 A/cm2时发光亮度高达10000 cd/m2，但是器件只有在24 V的高启亮电压和液氮级的超低温下才能实现电致发光，这使其在大多数应用中不切实际。为了解决这个问题，CHONDROUDIS等[21]用染料分子H2NC2H4C16H8S4C2H4NH2(AEQT)来取代光学惰性(在可见光区域内)的烷基或芳香烃基团作为有机阳离子合成2D钙钛矿材料AEQTPbCl4，并将其设计成细长的构型，以适应(H3NR-NH3)MX4型结构。将其制备成LED器件，不仅在室温下实现了明亮的绿光(530 nm)PLED电致发光，而且将开启电压降至5.5 V。研究发现，当染料分子包含在钙钛矿框架内时，钙钛矿框架起模板作用，可实现对分子排列的控制，从而减少染料分子间的相互猝灭作用，提高它们的整体发光量子效率。然而，在这些器件中，光的发射来自于2D层状钙钛矿中含有的染料分子，而钙钛矿骨架仅作为模板而不是活性发光材料。BANG等[22]则将C6H5CH2CH2NH3+(PEA)作为有机阳离子，用旋涂法制备(PEA)2PbBr4钙钛矿薄膜，后将其置于含有N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，温度为30 ℃的环境中。随后，DMF蒸汽扩散到钙钛矿薄膜上，薄膜颜色由绿色变成紫色，迅速将其取出，在温度为100 ℃的热板上退火10 min。与未经溶剂退火处理的样品进行对比发现，退火处理后的钙钛矿材料由纳米级的多晶薄膜变成微米级的纳米片(见图5)，材料结晶度和光物理性质得到提高的同时，器件EQE也同样得以提升，这不仅是室温下开启亮紫色2D层状PLED的开始，也为用溶剂蒸汽退火法提高其他钙钛矿材料晶粒尺寸提供了思路。

图5 未经DMF处理的(PEA)2PbBr4薄膜：(A)扫描电镜图和(B)原子力显微镜图；经DMF处理的(PEA)2PbBr4薄膜：(C)扫描电镜图，(D)原子力显微镜图，(E)归一化发光曲线图[22]

上述PLED都是基于纯2D钙钛矿材料的器件，但是2D钙钛矿材料中的有机绝缘层会阻碍载流子运输，从而影响器件的性能。为了在保证量子限制效应的同时提高载流子迁移率，准2D钙钛矿材料被用于PLED中。2018年，FRIEND等[9]将2D准钙钛矿材料(NMA)2FAPb2I7(其中NMA为萘甲胺基团，FA为甲脒基团)制备成近红外LED器件，并且发现非辐射俄歇复合导致的发光猝灭是PLED中效率滚降的主要原因，他们通过调节钙钛矿前驱体溶液中大分子和小分子有机阳离子的比例，增加了钙钛矿量子阱的宽度，从而抑制其发光猝灭效应，而且由于降低了有机绝缘层的比例，载流子迁移率得以提升。从图6可知，当用NMAI∶FAI∶PbI摩尔比为2∶1.9∶2制备钙钛矿薄膜时，器件性能最佳，获得了12.7%的EQE，并且电流密度高达500 mA/cm2时，效率仍能保持10%。

图6 NMAI∶FAI∶PbI摩尔比分别为2∶1∶2(蓝色)和2∶1.9∶2(红色)(a)J-V曲线;(b)EQE-J曲线;(c)EL谱图；(d)不同器件的EQE分布曲线[9]

准2D钙钛矿材料的引入大大改善了PLED的性能，然而，此类材料一般都有相的混合物，这会导致低的发射效率。此外，准2D钙钛矿的晶界或表面往往会由于晶体尺寸的减小而引入更多的缺陷，这都限制了其进一步发展。为此，YOU等[10]将相位工程与表面钝化相结合，即先将PEA2(FAPbBr3)n-1PbBr4作为准2D钙钛矿材料，通过薄膜相位工程，选择了n=3的最优化材料，然后将有机小分子三辛基氧化膦涂覆在钙钛矿薄膜上，钝化薄膜表面，减少钙钛矿表面或晶界上的非辐射复合。由此制备出基于准2D钙钛矿材料PEA2(FAPbBr3)n-1PbBr4的绿色LED器件，获得目前最高发光效率62.4 cd/A和高达14.36%的EQE。

总之，基于纯2D或准2D钙钛矿材料的PLED不仅发光亮度高、宽谱颜色可调，而且色纯度好。其性能普遍优于3D PLED器件，主要原因是其具有的“量子阱”结构使得激子结合能明显增加，电子和空穴可以被有效地限制在较小的空间内从而大幅度提高PLQY。同时，较大的激子结合能使其在较小的光激发或电激发功率下，就能实现高效的电子-空穴复合发光[20，24]。通过对2D钙钛矿材料中有机阳离子成分比例进行研究或者用溶剂蒸汽处理等手段控制钙钛矿薄膜生长，器件的发光性能得以大大提高。但是2D钙钛矿材料中大体积的有机阳离子会阻碍电荷传输，限制其进一步发展。

3.3 0D钙钛矿QD LED

目前，合成钙钛矿QD时通常用有机物作为主体钙钛矿材料的表面配体，从而限制钙钛矿的生长，形成尺寸较小的QD。其尺寸在所有空间维度都受限，正是由于量子限域效应的影响，其PLQY相对较高[24-25]。

用于PLED中的钙钛矿QD一般是全无机钙钛矿材料(CsPbX3，X = Cl, Br, I)，因其具有PLQY高且可调谐的荧光发射波长等优点，在LED中展现出较大的发展潜力[26]。LOREDANA等[27]首次用简单的胶体单分散合成法制备了CsPbX3QD，他们将铯的油酸盐与卤化铅在高沸点溶剂(十八烯)中以140～200 ℃的温度反应，为了使PbX2溶化，并且保持胶体的稳定，又在十八烯中加入摩尔比为1∶1的油胺和油酸混合物。通过调控成分和量子效应，可在整个可见光谱区域内调谐其带隙能量和发射光谱，PLQY高达50%～90%。然而，为了在非极性溶剂中有较高分散性和得到较高PLQY，CsPbX3QD被配体所包覆。而配体油胺和油酸导电性极差，过多的配体会妨碍其内部电荷注入，影响性能。为此，LI等[28]首次使用正己烷和乙酸乙酯混合溶剂作为洗涤剂对CsPbX3QD膜进行再处理以控制表面配体密度，使得胶体稳定性、薄膜均匀性和荧光效率都得以保持在较高的水平。研究表明表面配体密度随着后处理次数的增加而降低，处理两次后表面钝化与电荷注入达到了良好的平衡。其器件获得6.27%的EQE，比用丙酮后处理的器件增强了50倍；电流效率从0.43 cd/A提高到13.3 cd/A，提高了30倍。TAKAYUKI等[29]则设计实验探究了用丁醇(BuOH)、乙酸乙酯(AcOEt)、乙酸丁酯(AcOBu)分别对CsPbX3QD膜进行后处理的效果，结果发现与用BuOH和AcOEt洗涤的器件相比，用AcOBu洗涤的器件不仅抑制了非辐射过程，且可有效去除多余配体，因此其PLQY高达42%。从图7可见，基于AcOBu水洗的器件EL谱较窄，色纯度高(FWHM为17 nm)，开启电压极低(2.60 V)，最大功耗为31.7 l m/W，EQE达到8.73%。这为后期通过选用不同的清洗溶剂来改善发光层的质量, 从而实现器件性能的大幅度提升提供了思路。

图7 (a)器件能级图；(b)EL谱图，插图为器件的发射图像；(c)J-V特性曲线；(d)发光亮度-电压特性曲线；(e)功率效率-电流密度特性曲线；(f)外部量子效率-电流密度特性曲线[29]

除了后期使用洗涤剂来处理钙钛矿材料表面配体来提高器件性能外，研究者亦通过改进合成方案和改变阴离子交换溶剂等方式来消除俘获缺陷，从而改善器件性能。LIU等[12]在钙钛矿前驱体溶液中加入三辛基膦(TOP)作为配位溶剂，由于磷原子上存在孤对电子，硒和硫粉易溶于TOP中，因此，可方便地制备出油溶性阴离子前驱体TOP-X。实验结果表明，热TOP液易溶解PbI2粉体，形成稳定、高活性的TOP-PbI2络合物，可用于合成高质量的CsPbI3量子点。并且，TOP与生成的量子点表面协调，更好地钝化了量子点表面。与油酸/油胺合成方案相比，TOP方案在相同反应温度下生成更大粒径的QDs，这表明TOP-PbI2前驱体反应速度更快，活性更强。其纯化后的钙钛矿 PLQY可高达100%。TAKAYUKI等[13]则用阴离子交换法制备钙钛矿QD，并且用芳基苯胺氢碘化物(An-HI)替代常用的长烷基卤铵盐[30](OAM-X, X=Cl, Br, I)或卤化物盐[31](LiX)的卤化物阴离子。并将其与原始CsPbBr3和OAM-I的QD薄膜进行对比，发现阴离子交换的钙钛矿QD薄膜价带较低(OAM-I为5.5 eV, An-HI为5.7 eV)。由于聚(4-丁基苯基-二苯基胺)(poly-tpd)的电离能为5.3 eV。因此，用阴离子交换法制备的钙钛矿量子点能级匹配度更高，poly-tpd与量子点之间的空穴注入势垒小于原始CsPbBr3。基于An-HI的QD LED器件的EQE峰值达到14.1%，CIE为(0.71, 0.28)。并且在此条件下将基于OAM-I的QD LED器件的EQE提升到21.3%。虽然与使用OAM-I基钙钛矿QDs LED器件相比，基于An-HI的QD LED器件的EQE较低，但是其运行稳定性却比OAM-I基器件高出36倍。

图8 (a)器件能级图;(b)器件在25 mA/cm2下的电发光光谱;(c)器件J-V曲线;(d)器件EQE曲线;(e、f)分别为器件在1.25 mA/cm2恒流下的工作寿命和电压位移[15]

相较于2D和3D钙钛矿LED，虽然钙钛矿QD LED的研究起步较晚，但是研究者通过对其进行后期洗涤、改进合成方案和改变阴离子交换溶剂等方式制备出具有高质量的钙钛矿QD，使其在LED器件中表现优异。但是钙钛矿QD LED器件中所用的电荷传输层一般为聚合物，由于聚合物自身的绝缘性，不利于电流密度的增大，从而影响了器件发光效率[32]。

4 结 论

钙钛矿LED在短短几年时间里获得高速发展，不仅发光颜色多样，而且发光亮度、外量子效率和发光效率都得到大大提升[33]。然而，无论是备受关注的3D钙钛矿薄膜LED，稳定性优异的2D钙钛矿薄膜 LED，还是后起直追的QD PLED，都尚有各自存在的问题。对于3D钙钛矿材料而言，由于含不稳定的有机阳离子，稳定性问题便成为其面临的主要问题。可采用无机金属阳离子掺杂制备成混合阳离子钙钛矿LED或者在钙钛矿层表面增加保护层或疏水层等措施加以改进[34-35]，但是却会增加制造成本。2D钙钛矿是在3D钙钛矿材料中引入大的有机官能团所得，相当于对3D钙钛矿材料进行了一定的封装，所以提升了器件稳定性[36-37]，但是有机阳离子却会阻碍载流子传输。而无机CsPbI3QD材料虽然光电性能优异，但是其LED器件中所用的电子传输层一般为聚合物，造成器件工作时间不持久，并且由于聚合物自身的绝缘性，不利于电流密度的增大，从而影响器件发光效率的提升[38]。

为此，今后该领域内的研究工作可从以下3个方面入手：(1)通过无机金属阳离子掺杂制备混合阳离子PLED，以提高稳定性和发光效率。(2)选择合适的界面修饰层来改善钙钛矿发光层形貌，削弱界面间的非辐射复合，注重电子与空穴注入平衡，从而优化器件性能。(3)开发高效低成本的无机电荷传输材料，通过提高载流子传输能力来提升性能。