使用6年后干熄炉氮化物结合碳化硅砖的变化

曹会彦 黄志刚 李 杰 王鑫惠 吴吉光

中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司先进耐火材料国家重点实验室 河南洛阳 471039

干熄焦技术（CDQ）是钢铁工业重大的节能环保技术［1］。莫来石砖和碳化硅砖是目前干熄炉斜道区应用较多的两种材料。前者在一代炉役内维修次数多、维修时间长。后者基本可以实现一代炉役内无维修，从焦化用户的发电效益、炼铁延伸效益、环保效益、高炉稳定顺行等综合考虑，优势较为明显［2-5］。科研人员也对干熄炉斜道区材料性能、结构设计等开展了大量研究工作［6-9］。

在本工作中，研究了某170 t·h-1干熄炉“牛腿”上部和下部使用6年后的氮化物结合碳化硅砖在化学组成、致密度、常温强度、高温强度、气孔孔径、物相组成、显微结构等方面的变化。

1 取样及表征

本次研究的氮化物结合碳化硅砖取自某170 t·h-1干熄炉使用6年后的“牛腿”上部和下部。

按照GB/T 2997—2000检测“牛腿”砖的显气孔率和体积密度，分别按照GB/T 3001—2017和GB/T 3002—2017检测“牛腿”砖的常温抗折强度和高温抗折强度。

利用PHILIPS X’Pert 30X 型 XRD衍射仪（Cu靶）分析砖的物相组成。用定氮仪等测定化学成分变化利用PHILIPS-XL30型扫描电镜观察显微结构变化，利用AUTOPCYE型压汞仪分析气孔孔径分布。

2 结果与讨论

2.1 化学组成

原砖及用后“牛腿”上部砖和下部砖的化学组成见表1。

表1 试样的化学组成及其变化

从表1可以看出：与原砖相比，用后“牛腿”上部砖和下部砖表层和芯部的SiC含量和Si3N4含量均减少，SiO2含量均大幅度增多。比较来看，Si3N4的减少幅度比SiC的大，上部砖的减少幅度比下部砖的大，表层的减少幅度比芯部的大。分析认为，SiC、Si3N4、SiO2含量的变化是由SiC和Si3N4的氧化造成的。这表明，上部砖的氧化程度比下部砖的严重，表层的氧化比芯部的严重。

2.2 致密度、强度和强度保持率

原砖及用后“牛腿”上部砖和下部砖的致密度和强度检测结果见表2。可以看出：与原砖相比，用后“牛腿”上部砖和下部砖的显气孔率均显著减小；上部砖的常温抗折强度和高温抗折强度也显著减小，但下部砖的常温抗折强度和高温抗折强度减小幅度不大。比较来看，下部砖显气孔率的减小幅度比上部砖的大，常温抗折强度和高温抗折强度的减小幅度比上部砖的小。分析认为，氧化产物堵塞原砖的部分气孔是导致用后砖气孔率减小的主要原因，而氧化是导致用后砖强度减小的主要原因。从气孔率和强度的变化也可以看出，上部砖的氧化程度比下部砖的严重。

表2 试样的致密度、强度和强度保持率

2.3 气孔孔径分布

原砖及用后“牛腿”上部砖和下部砖的气孔孔径分布见表3。可以看出：与原砖相比，用后“牛腿”上部砖表层的d50增大239%，＜1μm气孔占比减小15%，＞10μm气孔占比增大120%；上部砖芯部的d50增大20%，＜1μm气孔占比没有变化，＞10μm气孔占比增大7%；下部砖表层的d50增大63%，＜1μm气孔占比减小23%，＞10μm气孔占比增大40%。

表3 试样的气孔孔径分布

2.4 物相组成

原砖及用后“牛腿”上部砖和下部砖的物相组成分析结果见表4。可以看出：原砖是以α-Si3N4、β-Si3N4和Si2N2O为结合相的碳化硅砖。使用6年后，“牛腿”上部砖表层的α-Si3N4消失，出现了5%～10%的方石英和3%～5%的石英；“牛腿”下部砖的表层和芯部的α-Si3N4均有减少，均出现了3%～5%的方石英，分别出现了3%的鳞石英和1%～3%的石英。SiO2物相的出现肯定与SiC和Si3N4的氧化有关；α-Si3N4的减少和消失与它的氧化以及向β-Si3N4的转变有关。从物相组成也可以看出，上部砖的氧化比下部砖的严重，表层的氧化比芯部的严重。

表4 试样的物相组成

2.5 显微结构

用后“牛腿”上部砖表层、上部砖芯部和下部砖表层的显微结构照片见图1。可以看出：上部砖表层Si3N4的形貌特征已消失，被氧化膜包裹，孔径较大，见图1（a）；上部砖芯部的氮化硅基本上保留了其形貌特征，但氮化硅表面被氧化膜包裹，见图1（b）；下部砖表层仍有少量氮化硅保留了其形貌特征，见图1（c）。

图1 用后“牛腿”不同部位的显微结构照片

3 结论

（1）在170 t·h-1干熄炉使用6年后，氮化物结合碳化硅质“牛腿”上部砖和下部砖的SiC含量和Si3N4含量均减少，SiO2含量均大幅度增多（增多291.3%～722.5%），气孔孔径均增大（d50增大22%～239%）；上部砖的常温抗折强度和高温抗折强度大幅减小（分别减小47.9%和48.5%），下部砖的常温抗折强度和高温抗折强度小幅减小（分别减小8.6%和11.0%）。

（2）用后氮化物结合碳化硅砖的上述变化是氧化造成的。上部的氧化比下部的严重，表层的氧化比内部的严重。