高炉炉缸区域Ti(C，N)形成条件的热力学分析

刘振楠 姚春玲 侯金海 资浩涛 陈浩楠 王亚磊

(1.昆明冶金高等专科学校冶金与矿业学院，昆明 650033；2.昆明市稀散及贵金属资源综合利用重点实验室，昆明 650033)

高炉冶炼含钛铁矿时，会生成Ti(C，N)固溶体悬浮于熔渣中，造成冶炼过程中的症结和操作困难[1]。而少量的碳氮化物可附着在高炉炉壁，减缓炭砖的进一步侵蚀，防止高炉腐蚀，提高炉龄[2，3]。因此，研究高炉中碳氮化物形成的临界条件，对完善含钛铁矿石的高炉冶炼理论，指导高炉保护操作实践具有重要意义。例如：抑制高炉内Ti(C，N)的形成是钒钛磁铁矿冶炼过程中资源有效利用的关键所在。研究Ti(C，N)热力学生成条件，可为抑制Ti(C，N)生成的物化条件选择提供理论指导[4]。对于Ti在含钛铁水中的溶解度和高炉炉缸中碳氮化物形成的临界条件的研究，实验测定难以满足深入分析和现代化生产的迫切需求。因此构建和应用具有一定物理基础的热力学模型，通过少量的实验数据，得到大量的可靠信息，是一种可行的方法。这种方法对于调控冶炼过程中Ti元素及杂质的分布和走向，具有科学意义和应用前景[5]。

目前，许多经典的热力学模型被建立和应用。如：Wagner法，将活度系数的自然对数函数按照泰勒级数展开成组元浓度的多项式，代入实验测定的相互作用系数，就可计算出多元系的组元活度；该方法被广泛应用在钢铁冶金生产中，计算铁液中各组元的活度，且精度可靠[1]。基于分子离子共存理论的作用浓度模型，在冶金熔体活度计算中也被广泛采用[6]，但质量作用定律中的浓度是否等同于热力学活度，以及其能否满足热力学一致性尚未被证实。基于流体相平衡理论和统计热力学的分子相互作用体积模型(MIVM)，在多元液态合金和熔渣体系被广泛地研究和应用[7-9]，并表现出了较好的应用潜力；但是，MIVM对于非对称体系和不规则体系(尤其是熔渣体系)的应用效果并不理想。而对于其它经典的热力学模型如Wilson、NRTL、SRSM等均与MIVM具有同样的问题，它们在处理高度不对称体系中的表现差强人意。研究者[10-12]根据MIVM的配分函数[7]，推导出了改进的分子相互作用体积模型(M-MIVM)，并在液态合金和有机溶液体系中与现有多个经典热力学模型进行了比较和验证发现，M-MIVM具有更好的稳定性和预测精度，该模型即适用于规则体系也适用于不规则、不对称体系，它仅利用二元活度或二元系无限稀活度系数，就可以预测多元体系的热力学性质。研究者[13-14]将M-MIVM应用于多元熔渣体系中，发现该模型对多元熔渣体系也同样适用。在大部分的研究中，Ti(C，N)固溶体通常近似被视为理想溶液，即活度等于浓度，但实际上该固溶体的热力学行为更应该为非理想态[3，15-16]。本研究考虑到Ti(C，N)是一种非理想固溶体，在高炉冶炼的条件下，应用Wagner公式和M-MIVM计算Ti在碳饱和的Fe-C-Ti熔体中的溶解度，并研究Ti(C，N)从Al2O3-CaO-SiO2-TiO2熔渣中形成的临界条件及其影响因素。研究结果可为含钛物料高炉冶炼过程的基础理论研究提供一定的参考。

1 模型介绍

1.1 Wagner公式

高炉铁水中Fe的质量分数在90%以上，因此只考虑一级相互作用，则Wagner公式见式1。

(1)

1.2 M-MIVM

TAO[7]根据MIVM的配分函数，基于Scatchard-Hildebrand理论和双流体理论，分离体积参数和能量参数，并认为分子对i-j间的相互作用势与浓度有关，推导出了液体及其混合物的过量吉布斯自由能的表达式，从而建立了改进后的分子相互作用体积模型(M-MIVM)[10，11]。根据M-MIVM，多元体系中任意组元i在一定温度下的活度系数γi可表示为：

(2)

式中，C—组元的个数；i、j、l、t和f—1至C的自然数，代表了多元混合物体系中的各组元；xi、xj、xl、xt、xf分别为组元i、j、l、t和f的摩尔分数；Aij和Aji为i-j二元系在温度T下的能量参数，当i=j时，Aij=Aji=0，在非强负偏差体系中，Aij和Aji与温度无关，但在强负偏差体系中它们与温度有关，其关系可表示为：

(3)

(4)

2 计算过程

高炉冶炼过程中，熔渣中的TiO2首先被铁水中的[C]还原为[Ti]，当铁水中的[Ti]达到一定浓度后，就会生成TiC或Ti(C，N)固相。因此认为Ti(C，N)可以从铁水中生成或直接由熔渣中形成。本文不考虑气相溶解于铁水的传质过程，当体系达平衡时，满足图1所示的气-固-渣-铁四相平衡。在本次研究中，熔渣体系采用M-MIVM进行热力学分析和活度预测；铁水体系采用Wagner公式进行组元活度的计算。

图1 气-固-渣-铁四相平衡示意图

2.1 模型参数的获取

(5)

将上述各参数代入式1就可得到铁水中Ti元素以质量分数1%溶液为标准态的活度系数和活度值。

表1 各组元的熔化吉布斯自由能和摩尔体积

表2 所需温度下i-j二元系的Bij、Bji和Aij、Aji值[13]

2.2 Ti在铁液中溶解度的计算

如图1所示，当不存在氮气时，会发生式6的反应。

[Ti]Fe(1%)+[C]Fe(饱和)=TiC(s)

(6)

当有氮气存在时，会发生式7的反应。

(7)

式中，未知数x表示Ti(C，N)固溶体中TiN的摩尔分数。反应7可分为式8、式9两个反应。

[Ti]Fe(1%)+[C]Fe(饱和)=TiCTi(C1-x,Nx)(纯固)

(8)

(9)

表3 已知反应的标准吉布斯自由能[1]

(10)

(11)

(12)

在碳饱和且无氮的情况下，根据反应6得到：

(13)

整理得：

(14)

在碳饱和且有氮气的情况下，根据反应8和9，可以得到：

(15)

(16)

合并式15、16和xTiC+xTiN=1，整理得：

(17)

对于式14和式17，w[Ti]是Ti在碳饱和Fe-C-Ti熔体中生成TiC或Ti(C，N)的最小质量分数(溶解度或平衡浓度)；fTi是铁水中Ti以质量分数1%溶液为标准态的活度系数，可由Wagner公式计算，它是铁水中各成分含量和温度的函数；PN2是氮气分压，atm；γTiC和γTiN分别代表TiC和TiN在碳氮化钛固溶体中的活度系数。在大部分研究中，常采用理想溶液模型来描述碳氮化钛固溶体的热力学行为，即γTiC=1，γTiN=1，但是碳氮化钛固溶体的非理想性已经在一些文献报道中得以体现[3，15-16]。图2给出了TiC-TiN的活度曲线[16]，从中可以看出，碳氮化钛固溶体相比理想溶液存在的较强负偏差，且温度对其组元活度的影响较小。利用高斯拟合处理图2中1 700 K下的活度曲线，见式18～19所示。

图2 1 700 K和2 100 K下碳氮化钛固溶体中TiC和TiN的活度曲线[16]

(18)

(19)

式中，x是碳氮化钛固溶体中TiN的摩尔分数，与分子式Ti(C1+x，Nx)中的x值相同。由式18、19可知，若不考虑温度的影响，则γTiC和γTiN仅为x的函数。将式18、19代入式17，则式17将是包含未知量w[Ti]、w[Fe]、w[C]、x、T和PN2的方程式。

铁水中C的溶解度(质量百分比)随温度的变化为[1]：

w[C]sat=1.34+2.54×10-3(T-273)+

0.17w[Ti]

(20)

式中，w[C]sat是C在铁水中的溶解度，即溶解在铁水中的C的最大质量百分数；w[Ti]是溶解在铁水中的Ti的质量百分数。将式20与w[Ti]+w[Fe]+w[C]sat=100联立，即可得到w[C]sat、w[Fe]与w[Ti]和温度的关系式。所以，在给定温度、氮分压和碳氮化物固溶体组成的条件下，式14和式17为只含有一个未知量w[Ti]的非线性方程，可通过图解方程或牛顿迭代法求解，即可得到在碳饱和Fe-C-Ti熔体中与TiC或Ti(C，N)平衡的Ti的溶解度。

2.3 Ti(C，N)由熔渣中形成的临界条件预测

在高炉炉缸中，炉渣对Ti(C，N)的形成起着至关重要的作用，可认为Ti(C，N)从熔渣中形成，其总反应为：

Ti(C1-x,Nx)+2CO

(21)

反应21由以下两个反应构成：

(TiO2)(纯固)+3[C]Fe(饱和)=

TiCTi(C1-x,Nx)(纯固)+2CO(g)

(22)

TiNTi(C1-x,Nx)(纯固)+[C]Fe(饱和)

(23)

527400-336.56T

(24)

-151500+80.71T

(25)

(26)

(27)

联立式26、式27和xTiC+xTiN=1，整理得：

(28)

其中，xTiO2是由熔渣中生成Ti(C，N)固溶体的TiO2平衡摩尔分数，即为生成Ti(C，N)固溶体的最小TiO2浓度；γTiO2是熔渣中TiO2以其纯固相为标准态的活度系数，与熔渣中各组元含量和温度T有关，可通过已建立的M-MIVM模型预测得到；PCO、PN2分别为该平衡体系中CO和N2的分压，单位为atm；γTiC、γTiN分别为Ti(C，N)固溶体中TiC和TiN的活度系数，若固溶体按理想溶液处理，则γTiC=γTiN=1，若考虑该固溶体的非理想情况，可由式18、19算得。则式28便为熔渣中各组元含量xi、固溶体中TiN的摩尔分数x、炉气分压PCO和PN2以及温度T的函数。若给定熔渣中Al2O3的含量、二元碱度、碳氮化物固溶体组成、温度和炉气分压，则式28便为关于渣中TiO2含量的一元非线性方程，可通过图解方程或牛顿迭代法求解，既得到由熔渣中生成Ti(C，N)固溶体的TiO2平衡浓度或最小TiO2浓度。

3 结果与分析

3.1 Ti在铁液中溶解度

在无氮存在的情况下，碳饱和Fe-C-Ti熔体中Ti与TiC平衡的溶解度与实验数据[4，19-21]的比较如图3所示。从图3可以看出，不同研究者所得结果存在较大差异，其主要原因在于他们采用了不同的研究体系、实验方法和实验条件。然而，本次研究的结果与其他研究者实测的结果相差并不大，且随着温度的变化规律一致。

图3 在碳饱和的Fe-C-Ti熔体中，Ti与TiC平衡的溶解度随温度的关系

在有氮存在的情况下，碳饱和Fe-C-Ti熔体中Ti与Ti(C，N)平衡的溶解度与实验数据[19，21-23]的比较如图4所示。从图4可以看出，本次计算结果与实验数据吻合良好，效果优于前期的研究，且引入Ti(C，N)的非理想性是合理可行的。计算结果还表明，Ti在碳饱和铁水中与Ti(C，N)平衡的溶解度和固溶体的组成有关。由于不同的研究者在实验中得到的Ti(C，N)固溶体成分不同，这可能是造成不同实验数据存在偏差的原因之一。

图4 在1 atm氮气分压下，碳饱和Fe-C-Ti熔体中Ti与Ti(C，N)平衡的溶解度随温度的关系

文献[24]报道了Ti(C0.5，N0.5)型固溶体具有最高的稳定性，即当x=0.5时TiC和TiN之间的结合力最强，碳氮化钛固溶体更容易形成。实验研究[4]发现高炉炉缸区域碳氮化钛固溶体的主要成分为Ti(C0.67，N0.33)。而研究者[3]通过对高炉炉缸破损调查取样分析得出高炉炉缸含钛保护层中碳氮化钛固溶体成分为Ti(C0.3，N0.7)。本文计算了碳饱和铁液中Ti与Ti(C0.5，N0.5)平衡的溶解度随温度和氮气分压的关系如图5、图6所示。从图5～6可以看出，Ti的溶解度随着温度的升高或氮气分压的降低而增大。当实际钛含量高于钛的溶解度时，铁液中会形成碳氮化物固相。

图5 在x=0.5和不同氮气分压下，碳饱和Fe-C-Ti熔体中Ti与Ti(C，N)平衡的溶解度随温度的关系

图6 在x=0.5和不同温度下，碳饱和Fe-C-Ti熔体中Ti与Ti(C，N)平衡的溶解度随氮气分压的关系

3.2 Ti(C，N)形成的临界条件

研究者[25]通过平衡实验，在T=1 773 K、PCO=1.75 atm、PN2=3.25 atm和碱度R≈1.2条件下测得了由熔渣Al2O3-CaO-SiO2-TiO2-MgO中生成Ti(C，N)固溶体的最小TiO2浓度值(摩尔分数为0.040、质量分数为5.3%)。本文根据式28，在x=0.33、w(Al2O3)=10%和与上述实验相同的条件下，用CaO近似代替MgO，计算得出由熔渣Al2O3-CaO-SiO2-TiO2中生成Ti(C，N)固溶体的最小TiO2质量分数为5.28%，而Ti(C，N)固溶体按理想溶液来处理的计算值为7.03%。由此可见，在引入碳氮化钛的非理想状态后，计算值与实验值更为接近，所设计的相平衡研究方法合理可行。但是，由于不能确定平衡实验[25]终渣的准确成分，因此上述比较仅作参考。

本文计算了从熔渣中形成Ti(C，N)固溶体的最小TiO2含量随温度、炉渣碱度、炉渣中Al2O3含量和炉气分压的关系如图7～10所示。当熔渣中实际TiO2含量大于所得最小浓度时，碳氮化物固相将从渣中生成并沉积。从图7可以看出，由熔渣中生成Ti(C，N)固溶体的最小TiO2浓度随温度的升高而降低，表明在高炉炉缸区域采取适当低的温度能够抑制固溶体的生成，这与固溶体直接从铁液中生成的温度条件相反。这是一个值得关注的问题，通常认为高温能够抑制Ti(C，N)固溶体从铁液中直接生成，但是，在含钛熔渣存在的情况下，高温条件必然会加强渣中TiO2的还原，增加进入铁液中Ti的含量，进而促进了Ti(C，N)固溶体的大量生成。这与文献[3]所得结论一致：升高炉缸温度，可促进TiN在Ti(C，N)固溶体中的稳定存在，即促进Ti(C，N)固溶体的生成。所以，在研究高炉炉缸中的渣-铁反应时，控制适当低的温度是减少Ti(C，N)固溶体生成的措施。从图8可以看出，由熔渣中生成Ti(C，N)固溶体的最小TiO2浓度随二元碱度的升高而升高，这表明控制适当高的炉渣碱度能够抑制固溶体的生成。从图9可以看出，由熔渣中生成Ti(C，N)固溶体的最小TiO2浓度随渣中Al2O3含量的升高而微弱降低，表明控制适当低的渣中Al2O3含量能够抑制固溶体的生成，但其影响很小。从图10可以看出，由熔渣中生成Ti(C，N)固溶体的最小TiO2浓度随炉气压力的降低、炉气中N2与CO分压比的增加而降低，这表明在高炉炉缸区域控制适当高的炉气压力和适当低的氮气分压能够抑制固溶体的生成。

图7 在PCO=1.0 atm、PN2=0.5 atm、w(Al2O3)=10、x=0.33和不同碱度下，由熔渣生成Ti(C，N)固溶体的TiO2平衡浓度随温度的关系

图8 在PCO=1.0 atm、PN2=0.5 atm、w(Al2O3)=10、x=0.33和不同温度下，由熔渣生成Ti(C，N)固溶体的TiO2平衡浓度随二元碱度的变化

图9 在PCO=1.0 atm、T=1 773 K、R=1、x=0.33和不同氮分压下，由熔渣生成Ti(C，N)固溶体的TiO2平衡浓度随熔渣中Al2O3含量的变化

图10 在T=1 773 K、R=1、w(Al2O3)=10、x=0.33和不同炉气压力下，由熔渣生成Ti(C，N)固溶体的TiO2平衡浓度随PN2：PCO的变化(P总=PN2+PCO)

由以上分析结果可以看出，影响高炉炉缸区域碳氮化物生成的因素按照其影响程度排序为：温度>碱度>炉气分压>渣中Al2O3含量。其中温度对碳氮化物生成的影响最大，渣中Al2O3含量的影响最小。在含钛铁矿高炉冶炼的实际生产中，主要控制高炉炉缸区域在适当低的温度，防止高温过热而使渣中TiO2大量还原生成碳氮化物固相，同时需造高碱度、低Al2O3炉渣，并尽可能采用低的氮气含量以及适当高的炉气压力等抑制碳氮化物生成和沉积的技术手段。在利用含钛矿物护炉冶炼实践中，只要炉渣中TiO2实际含量超过相应冶炼条件下生成Ti(C，N)固溶体的最小TiO2含量值，高炉炉缸区域就会有碳氮化物存在，这是碳氮化物固溶体沉积在高炉炉缸上形成保护层的基础，所以对于不同的冶炼条件，添加的含钛材料应使得炉渣中TiO2含量保持在一个合理的范围之内。本次研究对含钛铁矿高炉冶炼理论和高炉护炉操作实践有一定的指导作用。

4 结论

1)引入碳氮化钛的非理想状态，应用Wagner公式计算Ti在碳饱和的Fe-C-Ti熔体中的溶解度，应用M-MIVM计算由熔渣Al2O3-CaO-SiO2-TiO2中生成Ti(C，N)固溶体的TiO2临界浓度值，计算结果均与实验数据符合较好，说明碳氮化钛的非理想状态可以被应用在相应的热力学分析和相平衡研究中，本文所设计的研究方法是合理可行性的。

2)通过计算得到碳饱和铁液中Ti与Ti(C，N)平衡的溶解度随温度的升高或氮气分压的降低而增大，该规律与实验相一致。

3)通过计算得到影响高炉炉缸区域碳氮化物生成的因素按照其影响程度排序为：温度>碱度>炉气分压>渣中Al2O3含量。适当降低炉缸区域的温度，提高炉渣碱度，降低渣中Al2O3含量，提高炉气总压，降低氮气分压均可抑制碳氮化物的生成，该规律与实际相一致。