低碱度铜硫分离浮选药剂的研究进展

吴海祥 邵延海 张铂华 何 浩

(昆明理工大学 国土资源工程学院，昆明 650093)

铜是人类社会生产生活不可缺少的金属，其具有良好的导电性、延展性等，被广泛应用于电气、机械制造、建筑和国防工业等重要领域[1]。铜元素属于亲硫元素族，铜硫矿石通常指可回收矿物中同时含有硫化铜矿物和硫化铁矿物的矿石，仅在铜矿物产能方面，全球硫化铜矿生产的铜约占80%[2]。同时，具有亲Cu、亲S特性的Au、Ag元素往往会以伴生组分产出于铜硫矿石之中，使用常规工艺会造成贵金属的流失。高效地回收铜硫矿石，加强对铜硫分离药剂的研究，对我国矿产资源综合利用以及绿色发展具有重要意义。

1 铜硫分离难点与常见浮选工艺

1.1 铜硫分离难点

铜硫分离难点主要为以下几点：1)由于氧化作用，原矿中存在的可溶性盐产生难免离子对浮选造成负面影响，主要影响为：难免离子与药剂发生一定反应，增加药剂的消耗量；铜离子会活化硫铁矿，铁离子对铜矿有抑制作用；难免离子生成胶体型氢氧化物后，无选择性地沉淀于矿物颗粒表面，阻碍药剂在矿物表面的吸附，影响硫化铜矿物的浮选，对金、银等细粒级矿物的回收率降低最明显；2)黄铁矿晶格缺陷较多，影响其表面性质，造成可浮性变化较大，难以控制其浮选行为；3)捕收剂在硫化铜矿物表面吸附需要消耗矿浆体系中的氧，当磁黄铁矿含量较大且pH值偏高时，易消耗大量的氧生成硫酸亚铁，造成捕收剂吸附效果不理想；4)硫铁矿被抑制后活化较难，且活化剂成本过高；5)对于细粒浸染状铜硫矿石，磨矿细度控制难度较高，易造成单体解离不够或过磨，提高铜离子浓度，都会使得铜硫分离效果变差；6)铜硫分离时必须考虑其中伴生贵金属的回收情况，由于Au、Ag的比重和可浮性会对载体矿物性质造成改变，对工艺流程和药剂的选择不得不提出更细致的要求。

1.2 常见浮选工艺

铜硫矿石中主要金属矿物有黄铜矿、黄铁矿、磁黄铁矿、白铁矿、铜蓝和辉铜矿等，脉石矿物主要有石英和绢云母，其次为绿泥石、石膏和碳酸盐类矿物[3]，而铜硫分离是黄铜矿为主的硫化铜矿物与黄铁矿为主的硫化铁矿物之间的分离，常见铜硫分离浮选工艺如表1所示。

表1 铜硫分离常见浮选工艺

低碱度铜硫分离浮选工艺是未来铜硫分离技术发展的方向之一，由于黄铜矿与黄铁矿在低碱度条件下浮选性质较为相近，对于抑制剂与捕收剂的选择极为重要。本文将着重介绍在低碱度条件下，从调整剂、捕收剂和起泡剂三方面梳理铜硫分离浮选药剂的研究进展。

2 调整剂

2.1 硫化铁抑制剂

硫化铁抑制剂主要作用机制为消除硫化铁表面的活化薄膜或捕收剂膜，在硫化铁矿物表面形成亲水性的化合物薄膜、胶体吸附膜或离子吸附膜，并能去除浮选体系中与硫化铜矿物捕收剂作用的活性离子。

2.1.1 无机抑制剂

在低碱度条件下，有研究[4]表明无机抑制剂对硫化铁的抑制能力与其氧化性呈正比，但其用量太大时对硫化铜也会有抑制作用。低碱度铜硫分离无机抑制剂通常有：Ca(ClO)2、Na2SO3、Na2S2O3和NaClO等[5]。

2.1.2 有机抑制剂

有机抑制剂是除捕收剂外发展较为迅速、品种较多的药剂，针对硫化矿的有机抑制剂也有大量报道。通常用作硫化铁抑制剂的有机化合物，其分子结构中必须具备如下条件：应带有多个(至少应有两个)极性基团，有的具有亲固性，能选择性地、牢固地吸附于硫化铁矿物表面，其它的极性基团与水分子吸引，造成矿物表面亲水而受到抑制[9]。有机抑制剂相比于无机抑制剂优点为种类多、来源广、抑制能力强、可供选择设计多种亲固基团和空间结构。硫化铁矿物有机抑制剂有木质素磺酸盐、聚丙烯酸盐、黄腐酸、腐殖酸盐、单宁酸、三羧基甲基-二硫代碳酸钠、EDTA、鞣酸和古尔胶等[10，11]，代号抑制剂有CK、DMPS、RC、BK512、CTP和DT-4等[12，13]。

徐竟等[14]对有机抑制剂RC抑制黄铁矿做了机理研究，发现其分子结构中的—COO、—SO3、—OH等多种官能团与黄药结构中的官能团相似，导致RC与黄药之间有竞争吸附的关系。另外，黄铁矿表面的氧化产物氢氧化铁会与RC中的—SO3基团发生反应，使黄铁矿的表面活性位点减少。控制矿浆pH值在9～10进行混合矿试验，仅添加RC作为抑制剂，得到浮选精矿铜的品位达到24.73%，回收率80.36%，成功实现低碱度铜硫分离。

熊道陵等[15]分析了丙三醇黄原酸钠与磁黄铁矿体系下，即使有Cu2+的活化作用，丙三醇黄原酸钠仍发生吸附，丙三醇黄原酸钠中大量的亲水基使得磁黄铁矿被抑制。孙伟等[16]研究了有机抑制剂DMPS的特殊分子结构，如图1所示。其中2个—SH和1个—SO3是抑制作用的关键，—SO3基团易与磁黄铁矿表面的铁离子结合，使得另外两个极性基团指向溶液，导致亲水性增强。并且，通过红外光谱分析发现DMPS与黄药之间存在竞争吸附的关系，进一步加强其抑制作用。

图1 DMPS的分子结构图

刘润清等[17]通过对多种巯基类小分子有机抑制剂的研究，发现巯基化合物中的官能团巯基自身可吸附在硫铁矿表面，也可借助羧基和羟基等基团吸附在矿物表面，且吸附能力比黄药强，阻止捕收剂与硫铁矿作用，实现铜硫分离。

2.1.3 组合抑制剂

有机抑制剂对硫铁矿的抑制作用一直未能有系统的理论，且选择性不理想难以大规模推广到工业应用中，故将无机抑制剂和有机抑制剂组合，利用王淀佐院士提出的药剂相互作用的活化能差异，得到浮选药剂活性—选择性原理，指导实际生产应用。选择组合抑制剂使药剂之间发挥协同效应，强化抑制效果已是当今研究与应用的重要方向。

方夕辉等[6]在低碱度浮选体系中研究单宁酸和次氯酸钙组合抑制剂对黄铁矿的影响，单宁酸能利用钙离子吸附在黄铁矿表面上，而次氯酸钙的强氧化性也有利于单宁酸对黄铁矿的吸附，单宁酸多种极性官能团又能使黄铁矿可浮性降低，在低碱度条件下充分发挥协同作用实现铜硫分离。

YD是一种强氧化性固体状无机抑制剂，易氧化黄铁矿表面，致使捕收剂难以吸附在黄铁矿表面，也为糊精、白雀树汁、木浆和硫酸锌组合成的DS类药剂吸附提供条件。叶雪均等人使用组合抑制剂DS+YD，比例为1∶3，在pH=9的情况下选别指标高于高碱度石灰工艺指标[18]。

2.2 其他调整剂

1)脉石抑制剂：铜硫矿石中主要的脉石矿物为硅酸盐矿物和碳酸盐矿物，常用的脉石抑制剂为碳酸钠、氟硅酸钠、六偏磷酸钠、糊精、CMC和水玻璃[19，20]。在处理细粒低品位浸染状铜硫矿石时，易产生较多矿泥，添加碳酸钠和水玻璃还有分散剂的作用，能进一步提升浮选精矿的指标。

2)活化剂与硫化剂：处理氧化程度较高的复杂铜硫矿石，通常使用活化剂和硫化剂使铜矿物更易回收。常用药剂有硫化钠和硫酸铵，其用量往往需要控制，否则对硫化铜会产生一定的抑制作用。黄万抚等[21]处理某含氧化铜10.32%的复杂铜硫矿石，调节矿浆pH值在9～10，发现适量的WH-1#活化铜矿物有利于提升铜矿物的回收率。

3 捕收剂

铜硫分离浮选中捕收剂与矿物之间作用机理发展历程由化学假说、吸附假说、半氧化假说到半导体假说和双黄药理论。大部分硫化矿的捕收剂分子内部含有正2价硫原子，主要利用共价键吸附在硫化矿上，同时对铜硫矿石中的脉石矿物没有捕收作用。通常有黄药类、黑药类和硫氮酯类等，现在生产应用的具体捕收剂有丁基黄药、Y89、黑药、二硫代氨基甲酸盐、酯105和乙硫氮等[22]。

目前，铜硫分离捕收剂的研究正朝两个方向发展：一是开发研制高效、低毒、廉价、低耗及原料广泛的新型捕收剂；二是对各种现有捕收剂进行合理搭配、组合使用以及分批“饥饿加药”，同样可以提高铜金属的回收率。

3.1 新型捕收剂

现阶段研究铜硫分离捕收剂主要方向之一是利用分子轨道法和分子力学模拟法，根据分子结构中能与矿物表面作用的有效官能团设计新型捕收剂，开发出一系列选择性好且搭配低碱度浮选效果极佳的药剂，有较多代号捕收剂已被应用，如Zj900、Mac-12(硫脲类捕收剂)、D60、BKAP、2-巯基苯并噻唑(MBT)等[23，24]。

QA-02属于阴离子捕收剂，在高碱性条件下易解离，并且过量的OH-会与阴离子捕收剂产生竞争吸附，所以pH值在8～9时对铜的捕收性能较好，适用于低碱度铜硫分离[25]。CSU31化学式为C22H44N2S4Zn，是一种阴离子捕收剂，分子结构如图2所示。通过机理分析发现CSU31对黄铜矿产生化学吸附，对黄铁矿则为简单的物理吸附，具有较好的选择性[26]。

图2 CSU31分子结构图

新型捕收剂BK-404、PAC、CSU-A、PLQ1、EP和JX-3都为酯类捕收剂，在铜硫矿石中应用主要归功于其对硫化铜矿的选择性比硫化铁矿强，在低碱度条件下也较难吸附在被活化的黄铁矿表面上，能有效增强铜硫分离效率[27-30]。PZO是广州有色金属研究院开发的一种酯类捕收剂，结构中的C=S和C—O—C会和黄铜矿表面的铜离子反应。在多组不同pH值条件下进行试验，pH=8.5时对黄铜矿的选择性最好，为低碱度铜硫分离优良的捕收剂[31]。

利用捕收剂中特殊螯状结构与铜离子结合的特性，在中性pH条件下能高效率地捕收硫化铜矿物，新型捕收剂乙氧羰基硫代氨基甲酸酯、乙氧羰基硫脲和ZH都属于此类捕收剂[32]，在铜硫分离浮选中应用潜力较大。

3.2 组合捕收剂

铜硫矿石复杂程度逐年上升，矿物表面物理化学性质不均匀使单一捕收剂效果不佳。单一的新型捕收剂面临着适应性弱和研发时间长等弊端，现阶段组合用药成为提高选厂指标常用的方法。铜硫矿石捕收剂的选择性与捕收性矛盾可通过组合药剂解决，对致密共伴生的金、银等贵金属也能通过组合捕收剂的形式提高回收率。组合药剂在硫化矿浮选中的应用主要为黄药与其他捕收剂组合，如T-2K与少量丁基黄药、萜二硫醇与丁基黄药、PZA与丁基黄药、螯合捕收剂ZH与Y89等[33]。

刘广义等[34]通过量子化学计算发现乙氧羰基硫脲(ECTU)结构中会形成共轭π键，能与硫化铜矿物选择性地结合。小型闭路试验采用乙氧羰基硫脲+丁基黄药作为捕收剂，能有效提高铜精矿中铜的回收率，综合回收矿石中的贵金属，同时可以有效降低浮选过程中石灰的用量，使浮选在低碱度下进行。

李晓波等[35]针对安徽某含黄铁矿80.20%的低铜高硫矿石，使用组合捕收剂BK-301与LP-01(比例1∶2)，在pH值为9～10的低碱度条件下，最终闭路试验获得较好的铜精矿指标，选铜尾矿未经处理即可选硫，得到一级品的硫精矿，回收率高达93.72%。另外有丁铵黑药与P-60和丁铵黑药与MB等组合捕收剂适用于低碱度条件下的铜硫分离[36]。

4 起泡剂

由于选矿科研工作者的不断努力，各类污染较小、生产工艺简单的新型起泡剂得到应用。铜硫分离过程中使用的起泡剂包括松醇油、BK-204、F2、DF-y90、丁基醚醇、MIBC和250A等[37-41]。

田小松等[42]针对羊拉铜矿硫铁矿含量高、铜硫分离效果差的特点，进行了起泡剂对比试验。试验结果表明，松醇油泡沫太稳定，容易夹带亲水性矿物导致选择性过差，而高效起泡剂HCCL泡沫流动性适宜，能提升精矿指标。

胡卫新等[43]将5种730系列起泡剂进行比较，发现730C起泡剂在搭配浮选柱时具有泡沫稳定与选择性强的优点；骆忠等[44]改善了大红山难选铜矿的药剂制度，全流程总共使用730起泡剂30 g/t，与原有工艺相比铜精矿回收率提高2.80%。

有研究表明[45，46]，起泡剂在浮选过程中会与捕收剂形成三相泡沫，在矿物表面附着的捕收分子与气泡表面的起泡剂分子由于与烃链的范德华力相互作用产生共吸附现象，两种药剂分子之间互相穿插，如图3所示，这种现象能强化对目的矿物的浮选效果，故未来铜硫分离起泡剂研究方向之一为起泡剂与捕收剂的协同作用。

图3 起泡剂与捕收剂共吸附模型图

5 结论与展望

1)现阶段大部分铜硫矿石处理方法依旧采用高碱度工艺，随着难选铜硫矿石的增加，传统工艺造成的污染和资源综合利用率不高的问题日益突出，新型低碱度铜硫分离工艺将成为研究的重点方向。

2)低碱度铜硫分离重点在于药剂的选择，有机抑制剂和组合抑制剂由于其结构特点能较好地实现低碱度下铜硫分离；大量选择性更强的新型捕收剂得到研发和推广，提高了铜硫矿石的选别指标；捕收剂与起泡剂之间的共吸附作用以及捕收起泡剂的开发使得浮选泡沫具有选择性，有利于提升精矿的品质。

3)利用模拟等先进技术研究药剂与矿物表面作用机理，针对不同药剂的特点，实现各种浮选药剂之间的效能互补，充分发挥组合药剂的协同效应，对提高铜硫分离指标将会是一种重要的方法。