中低温固化环氧复合材料研究进展

唐天姿 刘 宁 郭亚林

中低温固化环氧复合材料研究进展

唐天姿 刘 宁 郭亚林

（西安航天复合材料研究所，西安 710025）

综述了为满足中低温固化及长适用期需求，对双氰胺类、咪唑类和酸酐类等六类固化剂的改性研究，对比分析了其性能与应用前景。并介绍了中低温固化环氧预浸料及复合材料的固化工艺特性及应用现状。最后分析了中低温固化技术未来发展趋势。

中低温固化；环氧树脂；双氰胺；咪唑；微胶囊

1 引言

环氧树脂基复合材料因优异的力学性能、可设计性和尺寸稳定性，在航空航天领域广泛应用，成为一类最重要的复合材料。环氧树脂通常需要在高温条件下固化，以获得力学及高温性能优异的固化产物。高温固化过程带来高能耗，使复合材料制造成本过高，对制品尺寸精度控制也带来负面影响。制备降低固化温度对航空航天复合材料构件低成本高可靠性发展有积极意义。

环氧树脂中温固化通常指在100～120℃内固化，低温固化通常指低于100℃，更优固化温度能达到80℃以下，使固化程度达到需求，可在自由状态下进行高温后处理使制品获得更优力学性能及耐热性能。预浸料是制备复合材料的中间材料，在很大程度上决定了复合材料的质量和性能。成型大型复合材料构件对预浸料适用期有一定需求，因此降低预浸料固化温度并尽可能延长其适用期成为了近年研究重点。

中低温固化环氧复合材料需要解决的首要问题是较低温度快速固化和室温长适用期的矛盾。所以中低温固化技术的研究重点是室温下反应活性较低，在所需固化温度下具有较高反应活性的固化剂体系。目前可直接用于中低温固化体系同时具有室温潜伏期的固化剂很少，一般研究思路是通过物理或化学手段对常用低温或高温固化剂进行改性处理，起到反应活性调节作用。本文对常用环氧固化剂如双氰胺、咪唑等为满足中低温固化需求所作活性调节研究及中低温固化复合材料应用研究作一基本概述。

2 中低温固化环氧复合材料固化剂改性研究进展

2.1 双氰胺类

双氰胺是一种得到广泛应用的潜伏性固化剂，用于环氧树脂固化时体系室温贮存期达到六个月以上，并且固化产物力学性能、化学稳定性及电性能优异。但双氰胺上氰基的强极性使其具有很强的结晶性，造成熔点高达208℃，并且分子中的强吸电子基团使末端氨基氢反应活性较低，单独用于环氧树脂固化时，固化温度在160℃以上。常用改性方法有通过苯胺类化合物对双氰胺分子结构进行改性，或者选用合适的促进剂如咪唑类、脲类，尽可能降低固化温度，使体系满足中低温固化需求。

2.1.1 化学改性双氰胺

利用苯胺类化合物对双氰胺进行改性，向双氰胺结构中引入苯环，可破坏其规整结构与强结晶性，改善体系相容性，并且能破坏氰基强吸电子性，使氨基氢活性提高，降低固化温度。已有研究通过苯胺，间甲基苯胺改性双氰胺能使固化温度降低30～40℃，利用对甲苯胺改性双氰胺可使体系固化温度降至110℃左右，且体系室温下有30天以上的贮存期。

王永超等人以4,4'-二氨基二苯甲烷（DDM）对双氰胺改性得到一种二苯基双胍化合物BPBG，结构为：

与双氰胺相比，其与环氧树脂的相容性大大增强，固化温度降低30℃，室温贮存期为30d，且固化产物力学性能和热性能良好，最高热分解温度为370℃。

冯利邦等用苯肼对双氰胺改性得到一种高活性改性双氰胺，较好地解决了双氰胺与环氧树脂混溶性不佳的问题，同时体系固化温度显著降低，在110℃下40min或90℃下5h可使环氧树脂完全固化。

苯胺类化合物对双氰胺改性存在反应时间长，产率低等问题。且苯胺类化合物分子量较大导致加入量过大，在工程应用时需考虑对树脂黏度的影响。

2.1.2 双氰胺促进剂

选用合适的促进剂，如咪唑类化合物及其衍生物，有机脲类化合物及其衍生物等，能使双氰胺的固化温度明显降低，达到中温固化需求，但会使体系贮存期及耐水性在一定程度上受损。

2.1.2.1 咪唑类促进剂

咪唑直接用作环氧树脂固化剂时活性过高，体系不具备潜伏性。用作双氰胺/环氧体系促进剂能降低固化温度，使体系中温下可固化，但同时体系适用期也由6个月降为8d。用有机酸、金属盐络合物，异氰酸酯等化合物等改性咪唑，去除咪唑上的活性氢，能有效提高体系潜伏性能。

程秀莲等通过酒石酸改性咪唑，使咪唑中活性高的3位叔胺氮原子成盐活性下降，同时由于成盐的位阻效应，仲胺的固化活性也一定程度降低。改性后的咪唑可促进双氰胺/树脂体系在120℃固化，在80℃的贮存期从原体系的30min提高到23h。李彦玲等用苯基缩水甘油醚对2-甲基咪唑改性，制得咪唑类固化促进剂M-2MI（见图1），苯基缩水甘油醚上的环氧基团可与咪唑环上的3位氮原子发生反应，生成庞大侧基，对咪唑分子上的活性点形成空间位阻，降低其反应活性。改性后体系粘接实验剪切强度和剥离强度更高。

图1 M-2MI的合成反应机理

2.1.2.2 脲类促进剂

脲类衍生物在环氧/双氰胺体系中作为固化剂使用较为广泛，可使体系固化温度降至130℃附近，但同时室温贮存期缩短至一个月左右。有关脲类对于环氧树脂固化的促进机理较为复杂，目前公认的促进机理是脲类衍生物在体系中发生一定反应生成二甲胺，从而促进了树脂的固化（见图2）。

图2 脲类衍生物的促进机理

闫志等研究了有机取代脲类促进剂脲胺5050对双氰胺/环氧体系的影响，与常规双氰胺/环氧体系相比，固化温度降低50℃，玻璃化转变温度为120℃，且常温储存期可达两个月。为解决脲类促进剂双氰胺固化环氧树脂室温贮存期短的问题，李亚锋等通过环氧基团改性双氰胺，配合脲促进剂，不影响体系中温固化活性情况下，制得一种环氧树脂室温贮存期可达6个月以上。

2.2 咪唑类

咪唑类固化剂如咪唑、2-苯基咪唑及2-甲基咪唑等是常见的具有较高活性的环氧树脂中低温固化剂，用量少，在中低温下短时间可固化环氧树脂，且固化产物力学性能和耐湿热性能良好。但咪唑/环氧单组份体系适用期仅有几天，因此必须对其进行化学改性，降低反应活性以提高室温贮存期。常用改性方法有用不同取代基取代咪唑1位仲胺氮原子上的活泼氢，改性后咪唑衍生物通常带有庞大侧基，对咪唑上的仲胺基和叔胺基形成空间位阻，降低其反应活性，使体系适用期显著延长。同时引入侧基可影响咪唑衍生物形态，使其室常温下为固体颗粒状态，难以与环氧树脂混溶，可进一步延长体系室温贮存期。

Yang Shuang等通过氰化氯与咪唑，2-甲基咪唑，2-乙基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑的取代反应成功制备了一系列基于s-三嗪的新型三咪唑衍生物，通过研究其作为环氧树脂固化剂的反应机理，发现具有强吸电子作用的s-三嗪结构降低了咪唑环类吡啶氮原子的亲核性，抑制了室温下改性后咪唑衍生物对环氧树脂的反应性，提升了体系室温储存稳定性。

沈仲淘等分别用N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺和三聚氯氰对2-乙基咪唑改性，制得两种改性2-乙基咪唑衍生物，表征产物分子结构及分析体系固化特性，发现引入强吸电子效应的马来酰亚胺基团和三嗪环能有效抑制咪唑环的亲核性，使体系室温下具有良好的潜伏性。

Lei Dingfeng等分别用乙酰氯，苯甲酰氯和苯磺酰氯对2-乙基-4-甲基咪唑（EMI）改性，合成了三种EMI衍生物（N-乙酰基EMI，N-苯甲酰基EMI和N-苯磺酰基EMI），将其用作环氧树脂固化剂，中温下能很好地固化，产物具有良好热稳定性与机械性能，且室温下具有一定的潜伏性。

2.3 芳香族二胺类

芳香胺固化产物电性能、力学性能、耐热性及耐药品性较好，常应用于高性能环氧树脂固化，近年来研究应用较多的有间苯二胺（MPD）、二氨基二苯甲烷（DDM）、二氨基二甲砜（DDS）等。芳香胺类固化剂都是固体，需要加热至熔融状态与环氧树脂混合反应，高温会使树脂体系适用期缩短，且芳香二胺产生蒸汽会危害人体健康。通过物理或化学方法改性能使芳胺类固化剂熔点降低，降低固化温度，实现中低温固化。部分芳香二胺与液体脂肪胺或酚羟化合物可组成低共熔点混合物，也可利用单或双环氧化合物，缩水甘油醚，缩水甘油胺等将芳香二胺的胺部分羟烷基化改性为稳定的液体固化剂。

张书亭等将DDS与改性芳香胺（JH-0420-2）复配，JH添加量为30份时，体系协同作用使固化反应初始温度降到50℃左右，可以实现中低温固化。固化剂之间相互促进作用使体系形成致密交联网络，解决了中低温固化与高耐热性能的矛盾。

刘宁等将改性脂肪胺类固化剂与改性芳香胺类固化剂复配使用，DSC分析发现该芳香胺类固化剂固化反应分两个阶段，第一阶段反应活性高，复配使用时降低了体系整体起始反应温度，而第二阶段中与苯环连接胺基反应活性因脂肪胺存在而提高，适当配比使用时可使体系具备低温固化可行性。

2.4 酸酐类

酸酐是最早使用的环氧树脂固化剂，不仅挥发性小，对皮肤刺激性小，且固化产物收缩率较低，耐热性能、力学性能及电性能优良，且具有良好的储存稳定性。但同时其具有固化温度高（＞160℃）固化时间较长（＞7h）的问题。通过添加促进剂，可降低其固化温度，同时需考虑室温贮存期，以满足中温固化需求。常用的促进剂有叔胺类、苯酚类及咪唑类。

狄宇宁等新开发了一种2-甲基咪唑盐，咪唑环上的3位N原子与多元芳香酸中和使咪唑固化活性封闭，室温下可稳定储存，在一定温度下分解产生2-甲基咪唑可快速固化环氧树脂。用作环氧-酸酐潜伏性促进剂，可在不影响体系室温贮存稳定性的前提下提高固化活性，同时降低固化温度。

宋亚楠等通过乳酸和丁二酸酐熔融聚合制得端羟基聚乳酸，与马来酸酐溶于丙酮中，经过溶剂回流制得生物基环氧固化剂，90℃/4h+110℃/1h可使环氧树脂固化度达95%，且固化产物具有较好热稳定性能和力学性能。

2.5 微胶囊类

微胶囊固化剂是指将活性较高的固化剂利用特定材料通过微胶囊技术包覆起来，阻断其与基体树脂的反应，在一定外界条件（加热、加压）下微胶囊破裂，高活性固化剂释放出来能迅速与基体树脂完成固化反应的一种新型固化剂。其中包覆用材料称为壳材，被包覆材料称为芯材。壳材对力学强度及储存稳定性有一定要求，目前主要是高分子材料如聚苯乙烯、聚醚酰亚胺、脲醛树脂等。常用作芯材的固化剂是高活性固化剂如胺类、含氨基聚酰胺、盐类、硫醇、酸类、酸酐、三氟化硼复合物等。

Zhao Liyang等以三乙醇胺（TEOA）和二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）为界面聚合剂，制备了以咪唑为芯材的微胶囊型潜在固化剂，体系室温下潜伏期大于30d，证明聚氨酯包覆咪唑是有效的。

Li Chunmei等首次引入点击化学法用于微胶囊固化剂的制备，得到将1-苄基-2-甲基咪唑（1B2MZ）包封经硫醇-烯点击反应产生的聚硫醚壳内的微胶囊固化剂。该方法简便，快速高效，固化剂粒径可控，在壳体材料Tg下具有良好储存寿命，100℃时1h内固化完全，具有很高的实用价值。

Ni Dong等采用溶剂蒸发法，以聚醚酰亚胺（PEI）为壳材，成功包封了多邻苯胺（MPAN）用于单组分环氧胶粘剂的制备。优化工艺参数后所得到的微胶囊呈现出光滑而致密的球形表面，平均粒径在17.8μm左右。与纯固化剂相比，封装的固化剂将环氧胶在40℃的储存寿命有效延长至少60d。

2.6 超支化化合物类

超支化化合物是由小分子单体聚合而成的高度支化的三维立体球形结构大分子，内部具有空腔结构，同时表面具有大量可设计端基，图3为羟端基脂肪族超支化聚酯（HBP）结构。由于独特的分子结构具有高度反应活性，低黏度，高反应活性等特点。用于环氧树脂体系能提高体系反应活性，有效降低固化温度，提升反应速率。有研究表明，超支化结构用于环氧/酸酐体系，能促进酸酐开环产生游离羧酸，促进体系固化反应。将超支化结构引入环氧树脂/异佛尔酮二胺体系，能有效降低体系粘度，降低反应初始温度。

图3 羟端基脂肪族超支化聚酯结构

近年有研究利用超支化化合物的空腔及高度支化结构使固化剂困于其中难以与树脂接触，使其具有良好的储存性能，随温度升高超支化化合物分子运动加快，固化剂游离出来发生固化反应，从而使体系具有良好潜伏性。Lou Chunhua等以枝状聚酯多元醇为分支单元，合成了2,4-甲苯二异氰酸酯超支化聚酯化合物，由于其特殊笼型结构，咪唑固化剂分布其中，在使体系增韧的同时也延长了体系贮存期。

目前，中低温固化剂虽然众多，但还没有哪一种是各方面性能都令人满意的。微胶囊理论上能有效解决体系适用期与低温固化的矛盾，但目前受体系稳定性、固化剂分散性与释放性的局限难以实现工程应用，还有待进一步开发研究。酸酐固化剂存在吸湿性和脱CO的问题，对固化产物交联密度和电性能及力学性能有一定影响。目前工程应用较为成熟的有双氰胺类、咪唑类与芳香胺类。双氰胺类固化剂首先要解决其与树脂体系的相容问题，其次要选择合适的促进剂，能使体系在提高活性的同时适用期满足工程需求，广泛用于粉末涂料、胶粘剂等领域。咪唑类化合物经改性后活性下降，能有效延长体系适用期，同时具有用量小、固化体系凝胶化时间和活性点可控、低毒性及固化产物耐热性及电性能优异的特点，在电子工业中得到重要应用。芳香二胺类，尤其是DDS，因其固化产物具有良好的力学及耐热性能在航空航天材料领域得到广泛应用。经改性后中温使用可使体系性能与高温固化性能接近，可大幅度降低大型复合材料构件制造成本。

3 中低温固化环氧复合材料研究及应用进展

低温固化复合材料技术始于1975年，英国ACG公司设计并应用了第一个低温固化树脂体系LTM10。此后ACG公司开发了一系列LTM10～40低温固化预浸料，基体为韧性环氧树脂，室温贮存期约3～5d，在-18℃贮存期可达6～12个月。可在25～60℃之间进行固化，经过170℃后处理，室温力学性能和150℃湿热性能良好。可用于航空结构件如无人战斗机机翼、外蒙皮；侦察机机身导弹构件等。之后ACG公司还研发了LTM211、LTM219、VTM260等系列低温固化预浸料，固化温度在80℃以下，且无需后处理过程。但低温预浸料存在孔隙率高的问题，LTM系列孔隙率未得到有效控制，影响制件力学性能，未能大批量投入生产。之后ACG公司开发了MTM系列预浸料，解决了孔隙率高的问题，且预浸料贮存期大幅增长，损伤容限性能好，MTM44-1已用于A350飞机的机翼、整流罩等承力结构部件。

美国Cytec公司研发了一系列低温固化环氧树脂基预浸料，其中CycomX5215可由真空袋65℃/14h固化，经过177℃/2h后处理，Tg可达191℃，湿态使用温度可达121℃，综合性能优异，可制备零孔隙率（＜1%）复合材料，广泛用于复合材料构件与修补。Cycom5320是非热压罐热熔环氧低温预浸料，设计用于主承力结构制造，已成功应用于波音公司的“利尔喷气”85公务机的整个机身，也用于航天大尺寸储箱及其他大型复合材料构件。

美国Hexcel公司的M35、46-1和HX-1567系列低温固化预浸料，可在80～90℃采用真空袋固化，使用温度达到130～140℃，可用于复合材料修补。瑞士固瑞特公司（Gurit）开发了多种型号低温固化预浸料，其中热熔型的SE70、ST70可在70℃固化，压缩性能和层间剪切性能优异，室温下贮存期为30d。还有适用于低压真空袋成型工艺的低黏度低温固化体系SE84LV，可在80℃固化成型，与增强纤维复合力学性能优异，广泛用于高载荷高应力大型部件如风电叶片等。

国内对低温固化复合材料的研究开展较晚，2002年北京航空材料研究院率先开发了LT-01～LT-04系列低温固化复合材料，固化温度70～80℃，需经过高温后处理，性能与高温固化复合材料相当。LT-01成功运用于大型飞机复合材料腹鳍，LT-02已用于歼击机翼身蒙皮和卫星反射镜，LT-03应用于高空无人机机翼构件、直升机构件。

航天材料及工艺研究所报道了多种低温固化环氧预浸料。如非热压罐成型T800/607复合材料，与热压罐固化的复合材料性能相当，在室温下贮存期为40d。用于制备制作支座盖板、网格蒙皮等典型结构构件，制件孔隙率低，成型质量良好。开发了适用于大型航天器结构件的低温固化预浸料树脂体系3228，最新制定优化了T700/3228的固化工艺为非热压罐成型60℃预固化1h，80℃固化3h，制品孔隙率低，力学性能良好，为其工程应用起到指导意义。

深圳博朗万先进材料有限公司研制了一种热熔法低温固化环氧基阻燃预浸料，在80℃下4h可完全固化，常温贮存期在一个月以上，同时具有低发烟率、低烟毒性等特点，适用于飞机机舱内部材料。

北京化工大学的杨小平团队通过改进工艺技术制备了一种可常温固化的预浸料。其思路是将环氧树脂基体和固化剂分别制备成胶膜，将树脂基体胶膜在一定条件下与纤维进行复合得到预浸料坯，再将固化剂胶膜与预浸料坯在低温条件下复合，得到可常温固化的预浸料。

4 结束语

研发应用中低温固化复合材料可大幅度降低复合材料制造成本，提高复合材料构件尺寸精度。降低固化温度，缩短反应时间，尽可能提高适用期是近年来预浸料发展的主要方向之一。中低温固化技术关键在于固化剂体系的开发改性，目前改性过程存在复杂低效的问题，未来还需继续新型低温固化剂的开发。国内成熟商业化的低温固化预浸料较少，多用于航空航天领域。需进一步提高低温固化复合材料性能，扩大低温固化复合材料应用领域，发挥其性能优势和低成本优势，提高其在军民领域的应用效能。

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Progress of Medium-low Temperature Curing Epoxy Composites

Tang Tianzi Liu Ning Guo Yalin

(Xi’an Aerospace Composites Research Institute, Xi’an710025)

This article reviews the modification studies of six types of curing agents such as dicyandiamide, imidazole and acid anhydride in order to meet the needs of medium-low temperature curing and long pot life, and analyzes and compares their performance and application prospects. The curing process characteristics and application status of medium-low temperature curing epoxy prepregs and composites are also introduced. Finally, the future development trend of medium-low temperature curing technology is analyzed.

medium-low temperature curing；epoxy resin；dicyandiamide；imidazole；microcapsule

V258

A

唐天姿（1995），硕士在读，材料科学与工程专业；研究方向：树脂基结构材料及制造。

2021-04-29