一件15世纪藏文写本插图绘制颜料的原位无损分析检测

吴娜　吕晓芳　措吉美桑

摘要：采用原位无损的分析检测手段对一件15世纪藏文写本《松赞干布遗训》插图部分进行检测，通过联合使用三维视频显微镜、X射线荧光光谱仪（XRF）、激光共聚焦拉曼光谱仪（Raman）三种仪器，在不对文物进行破坏取样的前提下得到藏文古籍手绘插图所用颜料的化学结构、颜色调制方法等信息。检测结果表明：手绘插图主色颜料红色为朱砂，黄色为雌黄，蓝色为靛蓝，黑色炭黑，白色推测为高岭土;副色颜料绿色由蓝色靛蓝和黄色雌黄调和而成，橘色由红色朱砂和黄色雌黄调和而成，粉色由白色高岭土和红色朱砂调和而成。检测结果为研究西藏传统颜料化学成分、使用方法、變色脱落等病害产生的原因等提供了重要的依据。

关键词：原位无损检测; 拉曼光谱仪; 藏文写本; 插图; 颜料

引言

本文所述15世纪藏文写本名为《松赞干布遗训》，是一件三级文物，现藏于西藏博物馆。写本较为详细地记载了一千多年前吐蕃王朝时期藏族社会的政治、经济、文化、民族、宗教等诸多方面的史实，入藏之前曾遭水浸，整体板结较为严重，主要病害包括粘连、污渍、变形、残缺以及磨损等。受西藏博物馆委托，2017-2019年中国国家博物馆文保院对其进行保护修复处理。

《松赞干布遗训》为西藏地区典型梵夹装形式（图1），经叶长约50.5厘米，宽约12.5厘米，首叶、第二叶及尾叶上共有四幅精美手绘插图（图2）。手绘插图所用颜料色彩亮丽、性质稳定，与唐卡具有相似性。这种藏文古籍中出现的手绘插画，尤其是佛像画，应该源于贝叶经，插画既可绘在贝叶经的首叶，也可绘在其他叶面上;既可绘在经叶的左右两侧，也可绘在叶面的中央位置。瑞士学者谢勒·肖布教授认为“写本中的装饰性卷首插图和正文插图本质上具有艺术史的价值”“艺术史的探讨是写本学的精髓，显然它对年代的推定具有极其重要的价值”。国内外对于藏文古籍插图进行系统、深入研究的成果较少。对插图所用颜料进行分析鉴定，确定其化学成分、用量等信息，对相关领域艺术实践有重要的借鉴意义;也有助于修复人员了解绘者当时所用颜料种类和绘画手法，为此后的修复和研究打下基础。

传统的颜料检测常基于有损采样手段，会对文物造成不可逆转的伤害。原位无损检测技术因无需取样、非接触、可量化等特点，渐渐成为国内外文物保护领域的研究热点，得到越来越多的应用，产生了大量的研究成果。检测对象主要包括壁画、彩陶、绘画等文物，主要使用显微激光共聚焦拉曼光谱仪、X射线显微荧光能谱仪、高光谱等仪器。本文主要采用三维视频显微镜、激光共聚焦拉曼光谱仪和X射线显微荧光能谱仪对《松赞干布遗训》插画颜料部分进行了原位无损分析检测，无需接触和取样，即可得到所测颜料部位的化学结构和成分信息，结合三种无损检测方法，可以克服仪器条件限制和表面信息干扰等因素，更准确地获得颜料的信息。

一、实验方法

三维视频显微镜为ZEISS公司生产的Smartzoom5，安装PlanApo D 5×/0.3 FWD 30mm物镜对插图颜料部分进行显微观察。

X射线荧光能谱仪为美国EDAX公司生产的EAGLE III XXL大样品室能量色散型，测试电压为40kV，电流250μA，束斑300μm，采集时间100s。

拉曼光谱仪为开放式样品台的法国HORIBA公司LabRAMHREvolution型激光显微共焦拉曼光谱仪。在25℃±2℃、暗室条件下，采用473nm和785nm激光器作为激发光源;物镜50倍长焦，信号采集时间10～30s，累加次数1～2次，光栅600，狭缝宽度300μm，仪器分辨率2cm^-1，光斑尺寸1μm，采用单晶硅片校准，光谱测试范围2000～100cm^-1。

二、结果与分析

（一）三维视频显微镜观察结果

这四幅插画主要由蓝色、红色、黄色、橘色、绿色、粉色组成。通过三维视频显微镜观察，可以看到蓝色部位（图3a）基本全是蓝色颗粒，部分蓝色部位掺杂有少量红色颗粒（图3b）;红色背光（图3c）和红色衣服（图3d）片主要是红色颗粒，并掺杂有少量黑色颗粒，其中红色背光部位颜色较衣服颜色部位更明亮，推测是颜料颗粒度不同带来的差异;绿色部位（图3e，f）可观察到蓝色颗粒、黄色颗粒和绿色颗粒，推测是蓝色颜料和黄色颜料调配成绿色;黄色背光部位（图3g）可观察到大量黄色颗粒和少量红色颗粒，推测为黄色颜料和红色颜料调配而成;橘色衣服部位（图3h）可观察到大量红色颗粒和少量黄色颗粒，推测为红色颜料和黄色颜料调配而成;粉色底座部位（图3j）显示颜料混合非常均匀，可观察到少量黑色和白色颗粒，有些部位红色稍深，推测为红色颜料和白色颜料调配而成。

（二）X射线荧光能谱仪分析

为详细掌握插图中所用颜料元素信息，将经叶放置于X射线荧光能谱仪样品室内进行原位无损检测，分析结果见表1。

通过X射线荧光能谱仪的测试发现，纸张空白处主要检测出Ca、Fe、K三种元素。在中国和中亚的纸张里经常检测出Fe元素，推测是因为造纸的过程中加入水导致的，Ca元素是作为造纸的填料，K元素可能是由于造纸过程中使用了灰土的残余物。红色部位的特征元素主要为Hg和S，推测其显色元素为朱砂;蓝色部位未检测出明显特征元素，推测所用颜料为有机物;绿色部位特征元素主要为As和S，结合三维视频显微镜照片，绿色部位含有黄色颗粒，推测绿色为蓝色部位有机颜料和黄色雌黄混合而成;黄色部位特征元素主要为As、S和少量Hg，推测黄色为大量雌黄和少量朱砂调和而成;橘色部位特征元素主要为As、S、Hg，其中Hg元素含量较黄色部位含量更大，推测其为黄色雌黄和红色朱砂调和而成;粉色底座未检测到明显特征元素;白色部位特征元素为Al和Si，推测其主要成分为高岭土。

（三）激光共聚焦拉曼光谱仪分析

为进一步确定插图所用颜料的物相信息，对插图中的红、粉、黄、橙、蓝、绿、黑七种颜色进行原位无损激光拉曼光谱仪分析，黑色颜料采用473纳米的激发波长，其余颜色均采用785纳米的激发波长，测试结果见图4及表2。

如图4所示，红色颜料的拉曼谱图中a，拉曼峰位与朱砂（HgS）的拉曼特征峰基本一致，说明红色颜料的主要显色成分为朱砂，与荧光结果中其特征元素Hg、S的成分相吻合。粉色部分红色颗粒的拉曼谱图b，拉曼峰位与红色颜料基本一致，说明粉色部位含有红色颜料朱砂。

黄色部分的拉曼谱图d峰位与雌黄（As₂S₃）的拉曼特征峰位基本一致，说明黄色颜料含有雌黄，254cm^-1峰位与朱砂（HgS）拉曼峰位相接近，结合荧光结果，黄色部分还有As、Hg、S元素，推测其为雌黄和朱砂混合物。对黄色颜料红色颗粒部分进行分析，得到拉曼谱图c，谱图c和d相比，峰位基本一致，峰面积比有较大区别，254cm^-1峰位的峰高明显增强，根据拉曼谱峰面积与含量成正比可以推测，红色颗粒比黄色颗粒含有更大量朱砂，因此254cm^-1峰位的拉曼峰更高，也进一步说明黄色颜料部分为雌黄和朱砂混合物。橘色部分拉曼谱图e峰位较谱图d峰位基本一致，说明橘色部分和黄色部分一样为朱砂和雌黄混合物，两张谱图的峰面积比不同，是由于橘色部分和黄色部分朱砂和雌黄不同的混合比导致的。

蓝色部分拉曼谱图g峰位与靛蓝（C₁₆H₁₀N₂O₂）拉曼特征峰基本一致，说明蓝色部分主要显色成分为靛蓝。在显微镜下可以观察到蓝色颜料中掺杂有极少量红色颗粒，对蓝色颜料中的红色颗粒进行检测，得到拉曼谱图f，谱图f与谱图g相比，峰位基本一致，252cm^-1峰位峰高明显增强，252cm^-1峰位与朱砂（HgS）拉曼特征峰很接近，结合荧光结果，在蓝色区域检测到少量Hg元素，推测蓝色部分主要显色成分为靛蓝，掺杂有极少量红色朱砂。对绿色部分进行检测得到拉曼谱图h，谱图h既含有和谱图g一致的靛蓝（C₁₆H₁₀N₂O₂）拉曼特征峰，也含有与谱图d一致的雌黄（As₂S₃）拉曼特征峰，说明绿色部分为蓝色颜料靛蓝和黄色颜料雌黄调和而成的混合颜料，与荧光结果含有特征元素As、S相符合，与显微照片结果一致。

黑色颜料的拉曼谱图中i，其特征峰与炭黑（C）拉曼特征峰相接近，说明黑色颜料的主要显色成分为炭黑。

三、讨论

对文物进行分析检测的主要目的是利用不断发展的现代分析检测方法对文物进行全方位、系统的认识，从而制定科学合理的保护措施，最大限度保护文物的物质和文化信息，延长文物的保存寿命[8]。文物化学成分的检测可以用很多种分析仪器完成，但对于类似古籍插图这种珍贵又脆弱的文物，本着最小干预的原则，原位无损检测就是一个较优的选择。原位无损检测技术是对文物进行科学研究的重要手段，它是一个检测种类，是指在不取样、不给所检测的文物带来物理和化学变化的前提下，获取文物测试部位的化学成分和结构等信息的分析检测技术，但具体操作中很难做到完全无损，比如灯光、激光等有能量的光源都可能对文物造成一定程度的伤害，但是会将损伤控制在较小范围内。随着无损检测技术的发展，其在文物分析检测中得到的数据为文物保护提供了重要的科学依据，对促进我国文物保护工作的发展具有重要意义。目前在文物保护及研究中应用较为广泛的无损检测方法包括用于文物表面微观形貌观察和显微结构分析的光学显微镜、电子显微镜等，用于文物表面和内部影像分析的X光照射技术、红外热成像技术、多光谱成像技术、三维激光扫描技术等，用于文物化学组成元素分析的X射线荧光光谱仪和激光剥蚀等离子体质谱仪等，用于文物化学结构分析的微区X射线衍射仪、激光共聚焦拉曼光谱仪、红外光谱仪、光纤光谱仪等，具体采用哪种无损分析检测技术对文物进行检测是由文物的材质和文物保护工作者想知道的信息种类决定的。

本文所述藏文写本由于年代久远，受保存环境和人为因素等影响，已经发生龟裂、板结、颜料脱落、变色等不同程度的病害，为了在不对其破坏取样的前提下进行分析检测，获取产地、年代、材质、工艺、病害及微观形貌等重要文物信息，使用原位无损的检测方法对该文物进行检测。选择无损检测方法时需要保证分析方法的效率，本文所用三维视频显微镜可对手绘插图不同颜料部位进行显微观察，可观察到其所用颜料颗粒大小、颜色调和方法等信息;X射线荧光光谱仪可检测出不同颜料中所含有的特征元素;激光共聚焦拉曼光谱仪配备显微装置，采用光子做探针，可进行快速准确的原位无损检测，得到颜料的化学成分信息，非常适合彩绘类文物的分析检测。三种原位无损分析方法的联合使用，可以发挥各个仪器的优势，弥补单台设备的测试结果的不足，提高检测结果的准确性。本文利用这三种仪器在未对文物进行取样和破坏的前提下，得到藏文古籍手绘插图所用颜料的化学结构、颜色调制方法等信息，且分析速度快、分辨率高、操作便捷，在颜料类文物的分析检测领域具有广阔的应用前景，为文物保护工作者工作提供重要的科学依据，但仅凭这三种分析检测方法也存在不能完全分析出所用颜料种类的缺陷，比如白色颜料就未得到明确的检测结果。

藏族绘画所用颜料成分对绘画技术和艺术研究具有重要的历史和考古意义，对文物保护也有至关重要的作用。西藏传统颜料的研究起步较晚，目前以调查法为主，主要内容包括古代文献的收集、制作工艺、调制方法等方面的研究。2000年以后，随着现代分析检测技术在文物保护领域的应用和发展，一些科學检测方法开始应用于西藏传统颜料的研究中，以得到颜料的物理、化学性能，了解颜料的褪色、变色、老化等问题产生的原因，为文物保护提供科学依据。目前对西藏传统颜料进行分析检测的文章相对较少，对藏族古籍插图颜料进行科学分析检测的成果国内未见发表，对唐卡绘制所用颜料成分进行分析检测已取得一定的研究成果。

Richard R. Ernst利用大幅面激光共聚焦拉曼光谱仪对一幅19世纪唐卡进行原位无损检测，发现其红色颜料为朱砂，白色颜料为铅白，蓝色天空和背景主要含有普鲁士蓝，并且部分蓝色颜料加入了白色颜料铅白进行调色，绿色叶子部位为蓝色普鲁士蓝与黄色雄黄混合得到，而佛祖绿色光环部位为孔雀石，黄色颜料有雌黄、雄黄和副雄黄，雌黄与朱砂调配成橙色火焰，雄黄与铅丹调配成橙色的佛祖衣服;采用同一方法对一幅18世纪的唐卡进行检测，发现其红色部位主要为朱砂，并且用白色颜料石膏进行了调色;橘色颜料为铅丹，也用白色颜料石膏进行了调色;白色颜料有些部位主要成分是石膏，有些部位拉曼谱峰在915cm-1会出现一个宽峰，排除了主要成分为石膏、铅白和白垩的可能性，推测是高岭土，因为高岭土在拉曼检测时易产生很高的荧光;蓝色部位含有蓝铜矿;黄色部位为雌黄，黑色部位为炭黑。Jennifer Mass等采用红外光谱仪、X射线荧光光谱仪、拉曼光谱仪、扫描电子显微镜-能谱仪、液相色谱等仪器对6幅藏传唐卡进行分析检测，结果表明，18世纪至19世纪的三幅唐卡所使用的颜料成分较为传统，主要包括蓝铜矿、朱砂、雌黄、孔雀石、铅丹、白云石、菱镁矿、红色有机染料和高岭土，其中一幅18世纪末到19世纪初的西藏唐卡绿色部位为蓝色靛蓝和黄色染料槐米混合得到;19世纪末20世纪初期的唐卡所用颜料主要有祖母绿、群青、方解石、石膏、铬黄、金色的黄铜粉、红色有机染料和黄色有机染料;20世纪末的两幅唐卡使用了大量现代合成颜料包括二氧化钛、酞菁蓝、酞菁绿、铅丹、铬黄、硫酸钡和石膏等。方小济等利用手持拉曼光谱仪、X射线荧光光谱仪、便携红外光谱仪、扫描电镜等仪器，对《持国天王画像》唐卡画心所用颜料进行原位无损检测，发现红色颜料为朱砂，绿色为氯铜矿，白色为铅白，金色为真金，橘色为铅丹。王艳玲利用偏光显微镜和激光共聚焦拉曼对西夏千佛龛唐卡表面彩绘颜料进行取样分析检测，发现红色部位有朱砂和铅丹两种颜料，蓝色为靛蓝，白色为铅白，黑色为炭黑。

西藏传统颜料除用于唐卡绘制外，还广泛使用在西藏壁画上。王玉等对西藏拉萨大昭寺转经廊壁画进行分析检测;汪万福等对西藏布达拉宫、罗布林卡和萨迦寺壁画颜料进行过分析检测;王力丹等对西藏江孜白居寺仁定扎仓壁画中的颜料进行过分析检测。

通过以上检测结果可知，西藏早期唐卡和壁画绘制所用颜料以天然矿石和植物染料为主，具有稳定的化学性质，可以保持千年仍旧色彩艳丽;西藏传统绘画理论认为白、红、蓝、黄、黑为主色，由五种主色相调配所产生的颜色叫副色，分析检测中发现一种颜色中由两种及以上化学物质组成，就是由两种主色颜料调制副色颜料的科学依据。整体而言，对藏族传统颜料进行分析检测的研究成果较少，仅仅进行文献收集研究是不够的，结合现代分析检测手段得到更有说服力的数据，对西藏传统颜料研究具有重要意义。

根据本文分析检测结果可知，《松赞干布遗训》插图所用主色颜料主要成分为：红色颜料为朱砂，黄色颜料主要为雌黄，还含有少量朱砂，蓝色颜料为靛蓝，黑色颜料为炭黑，白色颜料推测为高岭土;副色部分主要成分为：橘色部位为黄色颜料雌黄和红色颜料朱砂调和而成，绿色部位为蓝色颜料靛蓝和黄色颜料雌黄调和而成，粉色部位含有朱砂，推测为白色颜料和朱砂调制而成。

根据文献记载，15世纪之前的唐卡以红色和黄色为主，绿色使用较少，直到17世纪之后，绿色才作为基本色在唐卡中广泛应用，本文所检测藏文古籍为15世纪写本，推测其绘画风格为红色黄色为主向更丰富的颜色转变的过渡时期，因此绿色为蓝色靛蓝和黄色雌黄混合而成而非绿色矿物颜料，这种调色方法在西藏常有发现，在印度和尼泊尔的绘画中也非常普遍。朱砂又称辰砂，化学成分为硫化汞，其具有性质稳定、色彩艳丽等优点，在西藏山南洛扎、后藏等地均有开采，为西藏绘画常用红色颜料，在古代很多壁画、泥塑彩绘中应用也很广泛。雌黄的化学成分为三硫化二砷，常呈橘黄色至柠檬黄色，它和雄黄属于共生矿物，雄黄化学式为四硫化四砷，一般为暗红至橘红色，它们都是砷的硫化物，具有颜色醒目、硬度很低、易于研磨等优点，在历史上常作为绘画颜料使用;雌黄和雄黄在西藏昌都均有开采，因此在西藏地区应用广泛，很多寺庙内的壁画颜料就大量使用雄黄和雌黄。靛蓝是一种历史悠久的植物颜料，其以蓝草为原料进行制取，凡是可以制取靛蓝的植物皆可称为蓝草，蓝草在我国和印度地区都曾广泛种植;靛蓝耐光性和耐热性较差，所以在存放的过程中要尽量避光和避免高温。炭黑是一种常用的无机颜料，其具有遮盖性强、比表面积大、吸附性强等优点，在绘画中的应用非常广泛;炭黑是含碳物质在氧气不足时不完全燃烧或受热分解得到的产物，原料不同烧制的炭黑结构相同但名称不同，骨头烧制的叫骨黑，松枝烧制的叫松烟，桐油、麻油等烧制的叫油烟。西藏绘画常用白色颜料主要为白云母、白垩、高岭土、蛤粉、石膏等，对本文插图中白色颜料进行分析检测，未得到明确拉曼结果，荧光结果表明其含有特征元素Si和Al等，推测其主要成分为高岭土;在古代，高岭土是从自然地表中开采出来，其主要成分为硅酸铝，具有覆盖性强，化学性质稳定，不易变色等优点，常用于壁画打底。西藏传统颜料皆取自于大自然，具有性质稳定，色彩艳丽持久等优点，反映了我国古代颜料开采、制取技术的高度发展。

四、结语

本文采用三维视频显微镜、X射线荧光光谱仪、激光共聚焦拉曼光谱仪这三种原位无损检测方法对15世纪藏文写本《松赞干布遗训》中的手绘插图颜料部分进行分析检测，通过分析检测发现《松赞干布遗训》手绘插画所用主色颜料红色为朱砂，黄色为雌黄，蓝色靛蓝，黑色为炭黑，白色推测为高岭土，与博东班钦·乔来南杰将藏传佛教绘画的基色分为白、红、蓝、黄、黑五种的画法相符合。副色颜料橘色为黄色雌黄和红色朱砂调和而成，绿色为蓝色靛蓝和黄色雌黄调和而成，粉色推测为白色高岭土和少量红色朱砂调和而成，粉色荧光结果中未檢测到明显Hg和S元素，说明朱砂用量较少。本文利用这三种仪器在未对文物进行取样和破坏的前提下，得到藏文古籍手绘插图所用颜料的化学结构、颜色调制方法等信息，在颜料类文物的分析检测领域具有广阔的应用前景，但仅凭这三种分析检测方法也存在不能完全分析出所用颜料具体化学成分的缺陷，比如白色颜料就未得到明确的检测结果。