石质文物表层工程性能保护材料适宜性评价
2021-08-23汪永祥孟诚磊葛川叶良
汪永祥 孟诚磊 葛川 叶良
摘要：石质文物表层工程性能保护是这类文物保护的重要科学问题，保护材料选择是表层工程性能保护的关键技术应用难点。基于对浙江羊山造像与摩崖题刻表层保护材料应用效果系统进行的实验室测试、分析，通过对优选的5种保护材料的基本性质、使用浓度、色差、附着力、接触角、吸水率及多个耐久性指标的测试，根据测试结果得出保护材料的各方面性能评价指标研究结果，显示水性纳米二氧化硅复合氟碳乳液和油性聚硅氧烷具备保护适宜性。
关键词：石质文物;保护材料;效果评价测试;保护适宜性;羊山造像及摩崖题刻
引言
羊山造像及摩崖题刻是浙江省文物保护单位，位于绍兴县齐贤镇，由羊山造像、石佛峰城隍峰摩崖题刻及石佛寺三部分组成（图1）。羊山造像及摩崖题刻是凝灰岩材质，大多处于露天环境中，长期受到风吹日晒雨淋、地表水及生物等环境因素影响，目前其已出现表层风化、裂隙、片状剥落、表面污染物及植物附生等病害，摩崖造像与题刻的表层工程性能衰减，存在表面形貌灭失的危险，对造像及摩崖题刻表层加固、防风化等科技保护已迫在眉睫。
石质文物表层保护工程实施中，保护材料的选择是表层保护实施的科学问题和关键技术应用难点。保护材料的选择不仅要满足文物保护性能与功能要求，同时对摩崖题刻岩石材料本身不能产生干扰和未来保存隐患;而且保护材料本身也要具有良好的抗老化性、可逆性等文物保护材料应用特性要求。结合《文物保护工程设计文件编制深度要求》（试行）规定，本次保护材料应用评价是在现场病害统计调查、岩石样块实验室材质与性能分析的基础上，结合以往国内外石质文物保护的经验，通过实验室表层保护材料效果评价指标选择和测试，达到在保护工程实践中优选和应用符合羊山造像及摩崖题刻保护实践需求，实现相应的科研过程和成果结论共享的科研目标。
一、文献综述
近年来，文物保护科研人员对石质文物保护材料评价指标和试验方法进行了较多的研究。雷涛根据石质文物对保护材料的性能要求，提出了粘度、憎水性、渗透性、抗老化性、附着力和透气性等几个主要评价指标。曾行娇提出了以孔隙率及孔径变化作为可溶盐对砂岩破坏程度的判断及对脱盐材料效果的评价。周虎对传统保护材料糯米灰浆进行了改良，通过加入蛋白质类添加剂和不同种类纤维改善了材料的力学性能和防渗水性能。闫永艳在灰岩类文物抗侵蚀保护研究的基础上，研制了一种新型纳米草酸钙保护材料，确定了纳米草酸钙研制的最佳试验条件和最优方案。黄继忠等在复合纳米颗粒的基础上，结合超声分散的方法，成功制备了无机—有机超疏水性表面封护材料，显著提高了材料的耐老化性、耐腐蚀性等性能。王丽琴等以KH550为偶联剂、OP-10为乳化剂进行了纳米TiO2改性材料的研制，改善了保护材料的憎水性、透水性等。但是大多数科研研究成果并没有应用于文物保护工程表层性能保护中去，也没有形成适用于文物保护工程实践的表层保护材料系统完整的保护效果评价指标测试方法。
何建宏等应用微生物诱导碳酸钙沉积技术修复汉白玉石梁裂缝，模拟石质文物裂缝修复。赵林毅等为寻找适宜砂岩石窟岩体裂隙灌浆的材料，进行了基于仰韶水泥的砂岩石窟岩体裂隙灌浆材料室内筛选。对“仰韶水泥”的研究，结合砂岩石窟及其裂隙加固的特点，通过室内研究在烧料礓石水硬石灰中添加不同比例偏高岭土和膨胀剂AEA后浆液的流动性、凝结时间、收缩率、龄期强度等基本性能，初步筛选出了适宜砂岩石窟裂隙加固的灌漿材料及配比。方世强等通过对不同种类水泥以及不同添加剂改性的水泥灌浆材料的工作性能、力学性能以及离子溶出性进行了研究，以探讨水泥类灌浆材料用于摩崖石刻危岩加固的适宜性。徐飞等为了研究水硬性石灰在贺兰口地区的稳定性，以贺兰口岩石为试验对象，在实验室里分别用水硬性石灰和环氧树脂加固试块，并且做了耐冻融、耐热、耐高低温交变等一系列的耐候性能对比试验。
二、实验室评价与测试说明
综合对上述文献科研成果的分析结论，遵循保护材料应用需符合的文物古迹保护原则，本次实验评价的表层保护材料是水性纳米二氧化钛（以下称为材料1）、油性硅酸乙酯加固剂（以下称为材料2）、油性聚硅氧烷防水材料（以下称为材料3）、水性纳米二氧化硅复合氟碳乳液封护剂（以下称为材料4）、纳米级二氧化硅复合硅氧烷防水材料（以下称为材料5）等五种。
实验室表层保护效果应用评价与测试包括：基本性质测试、使用浓度测试、色差测试、附着力测试、接触角及吸水率测试、材料耐久性测试，等等。
根据实验室测试评测结果对表层性能保护材料进行筛选，选择适合羊山石质文物表层性能保护材料，将有助于指导文物保护工程施工的保护材料选择，避免使用不当对于文物造成的二次破坏。羊山造像及摩崖题刻表层工程性能保护材料的实验室评价指标说明如下：
（一）基本性质测试
了解保护材料的基本信息可为后续材料的应用提供数据基础和依据，有利于材料发挥最佳的保护效果。在研究五种材料的加固、封护效果之前对材料的外观、气味、pH值、固含量、密度、粒度、贮存稳定性等基本信息进行相关测试。
保护材料的外观以颜色和光泽度为代表，是感官接收到材料的指标，也会通过保护施工，直接施加到石质文物的表面上，进而关系到文物价值的感官体现。因此，对于保护材料的外观，要进行测试。常见的测试方法主要是肉眼观察和记录。
气味主要指保护材料以小分子的形式产生出无规则运动的挥发物，通过人类鼻子内部的嗅觉感应器，将信号通过神经传达到嗅觉中枢。通过对保护材料气味的测试，可以较为简易地探知其挥发性和可能存在的毒性，有助于保护工作者初步了解保护材料的稳定性和热力学性质。
pH值是指保护材料的酸碱度，也就是溶液中氢离子总数与总物质的量的比。pH小说明H+的浓度大于OH?的浓度，故溶液酸性强;而pH增大则说明H+的浓度小于OH?的浓度，故溶液碱性强。如果测得保护材料溶液酸性过大，即H+的浓度过大，会导致文物材料的阴离子更容易失去，文物容易受到酸蚀;反之，若保护材料碱性太强，会导致文物材料中的阳离子很容易与保护材料中的OH?结合，导致文物表面失去强度。因此，合适的保护材料的pH值应偏近中性，并与石质文物的pH值接近。
固含量是指保护材料在规定条件下烘干后，剩余固体部分占总量的质量百分数。因为固体部分承担了对石质文物表面的物理保护和强度支撑的功能，保证一定的固含量，可以使得保护材料更持久、有效地对石质文物的表面和一定深度内（通常视渗透深度而定）进行一定的补强和支撑。
密度是一定体积内保护材料质量的度量。石质文物通常属于密度较大的固体物质，因此保护材料不应与石质文物存在较大的密度差。
粒度是指颗粒的大小。通常球体颗粒的粒度用直径表示，立方体颗粒的粒度用边长表示。对不规则的颗粒，可将与该颗粒有相同行为的某一球体直径作为该颗粒的等效直径。如果用作渗透加固，则保护材料的粒度应略小于石质文物;若是用作表面封护，则保护材料的粒度应略大于石质文物。
由于文物保护工程具有较长的施工时间，因此保护材料在生产后，需要经历运输、现场实验、调整配比、全面施工等一系列步骤，其贮存稳定性也是工程前需要慎重考量的一项指标。易沉淀、干涸、固化的材料，一般不适用于文物保护工程中使用。
（二）使用浓度测试
用于石质文物表面封护的材料应具有无色、透明等特点，因此对于所选用材料需要筛选出一个适宜的浓度。具体筛选过程如下：先将原材料涂抹在透明的盖玻片上，待涂膜自然风干后观察涂膜的透明度及均匀性，再将材料涂抹在凝灰岩上，待涂膜自然风干后观察涂膜的透明度及均匀性;如果在两种材质上涂膜透明度、均匀性较差，则将原材料进行梯度稀释直至涂膜透明度、均匀性较好，如果在凝灰岩上涂膜的透明度、均匀性较好则无需稀释，直接原浓度使用。
（三）色差测试
石质文物保护过程中要遵循保持原状的原则，测试涂抹前后色度指标的变化。具体实验过程：分别测试未涂抹保护材料前凝灰岩的色度，然后用毛刷在石材表面涂抹三次保护材料，从而比较涂抹前后指标的变化情况。根据国家标准《色漆和清漆 涂层老化的评级方法》（GB/T 1766-2008）有关清漆的变色等级规定，用仪器测定法测定和计算色差值来评定加固前后的颜色变化。
（四）附着力测试
涂膜对底材粘合的牢度即附着力，参照国家标准《漆膜附着力测定法》（GB 1720-1979）在马口铁板上测定材料形成涂膜后的附着力。具体实验过程：按照《漆膜一般准备法》（GB/T 1727-1992）在马口铁板上制作样板，待涂膜实干后，用附着力测定仪测定其附着力并采用划痕法判断其附着力等级。在测试过程中发现由于材料1、材料4和材料5中水分存在的原因，使得这三种材料涂抹过的马口铁板发生腐蚀，为防止马口铁板腐蚀，在这三种材料中添加一定量的缓蚀剂，腐蚀效果有所改善且测试结果证明，缓蚀剂的存在并不影响涂膜附着力的测试结果。
（五）接触角及吸水率测试
水是造成石质文物灭失的重要影响因素，水的冻融等物理作用及水的溶蚀和水解等化学作用都对石质文物产生普遍的、极其严重的破坏作用。在材料的选择上要采用能够减小石材吸水率的疏水、防水性材料。通过吸水率的测试能够判断材料封护膜的防水性能。具体实验过程：用JGW-360A型号的接触角测定仪分别测试涂抹保护材料前后凝灰岩表面对水的接触角。参照行业标准《砂岩质文物防风化材料保护效果评估方法》（WW/T 0028-2008）对各样块进行吸水率測试，在开始浸泡前先称取空白样和各试验样块的初始质量，然后将其浸泡于水中，液面与样块顶部距离不少于50毫米，样块与样块之间间隔不少于10毫米。持续浸泡24小时，浸泡结束后将样块取出，用滤纸吸干表面水，称取浸泡后的质量。结合浸泡前后的样块质量计算其吸水率。
（六）材料耐久性实验测试
1.耐水性能
可溶盐的迁移、结晶等对石质文物产生破坏的过程都以水为介质，而且水自身的物理和化学作用会使石质文物产生裂缝、剥落等。使用保护材料后需能提高石材自身的疏水、耐水性。耐水性指标测试过程如下：在试验样块的表面涂上保护材料，待其自然干燥后称重;然后将样块放入水中浸泡，液面与样块顶部距离不少于50毫米，样块与样块之间间隔不少于10毫米，浸泡240小时后将样块取出、烘干，观察样块形貌变化并称取其质量。
2.耐盐性能
可溶盐（以氯化物和硫酸盐为主）的结晶、水解、迁移、渗透等均会使石质文物表面发生结壳、粉化、剥落等，严重影响石质文物的长期保存。耐盐性指标测试过程如下：在试验样块上涂抹保护材料，自然干燥后称取各样块质量，然后将其浸泡于饱和硫酸钠溶液中4小时使盐溶液进入石材孔隙中，取出后于自然环境下风干使盐结晶析出，如此反复循环使可溶盐结晶、溶解，进行7次循环后将样块取出清洗表面并烘干，观察样块形貌变化并称重。
3.耐冻融性能
水的结冰、融化等物理作用会对石质文物本身产生一定的膨胀力，使石质文物发生空鼓、裂缝、剥落等破坏。耐冻融性指标测试过程如下：参照行业标准《砂岩文物防风化材料保护效果评估方法》（WW/T 0028-2010）中冻融老化实验方法，将试验样块涂抹保护材料后自然晾干，然后称取各样块的质量。将所有试样放入水中浸泡18小时后，取出样块放入冰箱中冷冻3小时，然后从冰箱中取出放入50℃左右的烘箱中恒温3小时，取出样块再放入水中浸泡18小时，每浸泡18小时，冷冻3小时，热烘3小时为一个循环，进行10个循环后观察样块的形貌变化并称取各样块质量。
4.耐酸性能
石质文物长期处于自然环境中，受到环境污染、酸雨等因素影响，而大气中的有害气体比如SO2、SO3及NO、NO2、N2O5等在露天石质文物表面遇到空气中水蒸气会形成无机酸侵蚀文物，对文物造成破坏。耐酸性指标测试过程如下：在试验样块表面涂抹防护材料，自然晾干后称取各样块质量，然后将各样块分别放入0.1mol/L的稀硫酸和稀硝酸溶液中浸泡144小时后取出，观察样块有无粉化、剥落、开裂等现象并称重。
5.耐热性能
石质文物特别是露天石质文物长期处于自然环境下，受环境影响较大，其中高温和太阳照射等对石质文物的强度和外观的破坏性比较明显。耐热性指标测试过程如下：参考国家标准《色漆和清漆 耐热性的测定》（GB/T 1735-2009）测试五种保护材料涂抹于凝灰岩表面后的耐热性效果。将保护材料涂抹于石材表面，待其自然晾干后与空白试样一起放入105℃的鼓风干燥箱中，加热16小时后取出，观察加热前后石材表面形貌并比较其质量变化。
6.耐紫外线性能
大多数石质文物长时间暴露于空气中，受到长时间的太阳光照射，太阳光中的紫外线会对石质文物产生破坏作用，使其表面的有机高分子膜发生降解从而失去保护作用。耐紫外线性指标测试过程如下：将保护材料涂抹于试验样块表面，待自然晾干后称取各样块的初始质量。然后将所有样块放入紫外老化箱中，恒温照射300小时，取出样块观察其形貌变化并称取其质量。
三、结果分析与讨论
（一）材料的基本信息
由表1可知，五种材料的外观基本呈透明或乳白色，均适用于文物表面。材料2和3具有刺激性气味，施工时需要注意人员的安全防护。
五种保护材料的pH值主要为碱性或接近中性，而羊山石质文物凝灰岩原料的主要成分是石英和钙长石，且凝灰岩自身偏碱性，由此可以初步判断此五种材料可以用于凝灰岩的表层加固与保护。
材料4的固含量最高，是由于材料4属于封护材料，较高的固含量保证了材料内部的固体物质能够长效地抵抗风、水和紫外线等对石质文物表层性能的损害。
上述每种材料加热过程中溶剂挥发快慢不同，考虑到表层加固与保护后干燥时间问题，需要对其适宜使用浓度进一步试验。使用过程中注意到材料1极易形成白色沉淀，在使用前需要将其振荡摇匀;材料2振荡后易形成起泡，所以材料2在使用过程中不宜震荡。
（二）浓度
根据浓度测试结果，推荐材料使用浓度如表2所示。
（三）色差
色差如图2所示，五种保护材料的使用对凝灰岩的色差值影响均较小，符合使用要求。其中，除材料4外，其余四种保护材料使用前后，凝灰岩表面均未发生变色;而材料4虽使凝灰岩表面发生很轻微变色，但在可使用范围之内，所以要结合其加固效果进行进一步评定筛选。
（四）附着力
附着力测试结果表明，五种材料所成涂膜在底材表面的附着力效果较好，等级评定均为一级，因此可以判断五种保护材料在底材表面成膜后附着力均较好，用于凝灰岩表面不易剥落、有利于其保护。
（五）接触角及吸水率
接触角及吸水率测试结果如图3、4所示。由图3可知，除材料1外的四种保护材料均使得石材表面的接触角有一定程度提高。其中，用材料3、材料5涂抹后，石材表面呈现明显的疏水性;用材料2和材料4涂抹后石材表面仍然呈现亲水性，但提高了接触角;而使用材料1前后，水滴均在石材表面铺展。由此说明，除了材料1外的四种材料对石材表面疏水性均有一定程度改善，其中材料3和材料5最佳。
由图4可知，材料1、4和5样块的吸水率与空白样相近或者比空白样略高;而材料2和材料3的吸水率与空白样相比有一定程度下降，其中材料3样块的吸水率有明显的下降。由此可判断主要用于防水的材料3防水效果更佳。
（六）材料耐久性
1.耐水性能
材料耐久性测试结果如图5所示。所有凝灰岩样块经过水浸泡240小时后未出现明显裂缝、剥落和破损等现象。其中用材料3和材料5涂抹后的凝灰岩样块在开始浸泡时表现出明显的疏水性，而其余四块凝灰岩样块在水中明显被浸湿;240小时后用材料3涂抹的样块表面依旧表现为疏水性，表面涂膜未被破坏，而用材料5涂抹的样块表面涂膜已被破坏，表面疏水效果减弱。耐水性测试结果表明，经过水浸泡然后烘干的样块质量均有所减小。其中，用材料2和材料3涂抹的样块质量减小率比空白试样小，用其他三种材料涂抹的样块质量减小率比空白试样高或者与空白试样相近。推断可能是由于长时间浸泡于水中，水进入凝灰岩内部造成凝灰岩表面涂膜或内部结构部分破坏，经过烘干处理，进入凝灰岩内部的水蒸发，造成内部孔隙增多从而使质量有所减少。
综上分析，五种材料中材料3的耐水性最佳，其次为材料2，材料1、材料4和5耐水性较差。
2.耐盐性能
使用视频显微镜对各样块试验前后的微观形貌进行观察发现：用材料3涂抹后的凝灰岩样块在盐溶液中浸泡后表面颜色及石材平整度均无明显变化，用材料4涂抹后凝灰岩表面颜色变化较明显，用材料2涂抹后的凝灰岩样块表面颜色变化较明显，且原有孔洞变大，用材料1和材料5涂抹后的凝灰岩样块表面颜色变化明显，且出现明显纹理，表面裂隙变宽。
由图5可知，经过可溶盐溶解—结晶过程的凝灰岩样块形貌和质量均发生改变，所有凝灰岩样块的质量均有所增加，这可能是由于在浸泡过程中可溶盐进入并残留于凝灰岩内部所造成的。可溶盐结晶—溶解过程会造成凝灰岩内部结构破坏也会加速可溶盐进入到石材内部，导致循环试验结束时，在清洗过程中只能清洗掉石材表面结晶析出的盐而无法清洗掉内部残存的可溶盐，从而使得质量有所增加;
综上分析，可以初步判断五种保护材料的耐盐性能如下：材料3和材料4的耐盐性较好，其次为材料2，然后是材料1和材料5。
3.耐冻融性能
使用視频显微镜对各样块试验前后的微观形貌进行观察发现：所有凝灰岩样块的宏观形貌均无明显破损现象。除空白样外，所有经保护材料涂抹的凝灰岩样块微观形貌均发生较明显变化——颜色变白、光泽度消失、颗粒模糊等，由此可以初步推断，经过冻融试验后保护材料所成涂膜已经遭到破坏;
由图5可知，通过冻融前后质量比较可知，冻融后各凝灰岩样块质量均有所减少。其中，材料2和材料4样块的质量减小率小于空白样的质量变化率。其余三种材料的质量变化率要比空白样的高或者接近。
综上分析，材料2和材料4的使用对于凝灰岩起到一定的加固保护作用，从而使其耐冻融性较好，其余三种材料耐冻融性一般或较差。
4.耐酸性能
使用视频显微镜对各样块试验前后的微观形貌进行观察发现：空白样与用材料5涂抹样块表面明显变黄;用材料2涂抹样块表面变黄，纹理处变化尤为明显;材料3、材料4和材料1涂抹样块表面整体颜色变化不明显，有稀疏黄点出现。
由图5可知，所有凝灰岩样块经过稀硫酸浸泡后质量均有所减小。而经过保护材料涂抹的凝灰岩样块质量与空白样相比质量减小率均有所下降。其中，用材料3涂抹后的样块质量不变，质量减小率为零;用材料4涂抹后样块质量有所减小，质量减小率较小;而用材料1、材料2涂抹后的样块质量减小量比前两者大，但均比空白样小，质量减小率也明显较小;而用材料5涂抹后的样块质量变化率与空白样接近。
综上分析，材料3的耐稀硫酸性能最好，其次为材料4，材料1和材料2耐稀硫酸效果较好，材料5的效果最差。
使用视频显微镜对各样块试验前后的微观形貌进行观察发现：各凝灰岩样块在硝酸中浸泡前后形貌均无明显变化。
由图5可知，样块浸泡后质量均有所减小。其中，除材料2的质量减小率比空白样偏高外，用其余四种材料涂抹的样块浸泡后质量减小率均比空白样低。用材料3涂抹的样块质量不变，质量减小率为零，故材料3效果最好。用材料4涂抹后的样块质量变化不大，质量减小率较小;材料5的变化介于材料1和材料4之间;而材料1的质量减小率与空白样相近。
综上分析，材料3的耐稀硝酸性能最好，其次为材料4，而材料2的耐稀硝酸效果最差。
5.耐热性
使用视频显微镜对各样块试验前后的微观形貌进行观察发现：各凝灰岩样块在加热前后均无明显破损现象，而微观形貌有所改变。其中，空白样加热后有极少量红色颗粒物出现;材料1和材料2样块颜色变红，并且有红色颗粒物出现;材料3、4和5样块中也出现红色颗粒物。
由图5可知，所有样块在加热后质量均有所减少。其中，材料1样块的质量减小率明显高于其余样块，而另外四种材料涂抹的样块质量减小率比空白样略高或与其相近。
综上分析，五种材料耐热性能一般，其中材料1的耐热性较差。
6.耐紫外线性能
耐紫外线性测试结果如图6所示，在紫外线照射前后各凝灰岩样块均无明显破损现象。
色差有一定程度的变化。使用材料1和材料3使得凝灰岩表面发生变色，而材料2、材料4和材料5未使凝灰岩表面发生变色。接触角测试结果表明，除材料5样块在紫外照射前后接触角变化不明显外，材料2、3和4样块的接触角均减小。
综上分析，在紫外线照射过程中，样块表面的涂膜发生了一定程度的破坏。在五种材料中，材料5的耐紫外线效果最好，如使用其他材料，建议在使用该材料的基础上再使用有良好耐紫外线性能的材料（比如纳米二氧化钛类封护剂）。
四、结论
五种保护材料对凝灰岩的色差影响均较小，附着力较好。基于表面疏水性和吸水率两个评价指标分析，材料3保护效果最好，材料2与5次之。多个耐久性评价指标显示，材料3与4保护效果最好，材料2次之。
五种材料中材料3的耐水性最佳，其次为材料2，材料1、4和5耐水性较差。由于材料1、4和5的耐水性较差，建议这三种材料在工程应用中适用于耐水性要求较低的保护区域。基于耐水性保护时，要依据保护功能定位来选择五种材料。
材料5作为保护材料，其耐盐性的劣势，说明材料3更适用于本工程实践。
材料2和材料4的使用对于凝灰岩起到一定的保护加固作用，从而使其耐冻融性较好，其余三种材料耐冻融性一般或较差。考虑绍兴地区的气候特征，以上五种材料均基本适用。
材料3的耐酸性能最好，其次为材料4，而材料2的耐酸效果最差。
五种材料耐热性能普遍一般，其中材料1的耐热性较差。
耐紫外线性方面，五种材料中材料5的耐紫外线效果最好，如使用其他材料，建议在使用该材料的基础上再使用有良好耐紫外线性能的材料（比如纳米二氧化钛类封护剂）。
综合五种材料的各方面性能评价指标测试与分析结果，羊山造像及摩崖题刻表层性能保护材料，以材料4（即水性纳米二氧化硅复合氟碳乳液）和材料3（油性聚硅氧烷）适宜性较好。未来可根据现场应用試验数据，进一步结合材料适宜性选择最适合保护材料。
总之，石质文物保护材料的正确使用，既可以保持石质文物表层原性能，同时又可以提高石质文物表层性能耐候性。这一保护过程，使石质文物在自然环境条件下，提高了保存可靠性、延长了保存寿命，所以结合实验室适宜性评价来优化保护材料的选择和使用，是石质文物保护关键技术的重要发展方向，具有很大的经济意义和很强应用推广价值。
