铌酸锂的耄耋之路：历史与若干进展

高博锋,任梦昕,郑大怀，兀 伟，蔡 卫，孙 军，孔勇发，许京军

(南开大学物理科学学院&泰达应用物理研究院，弱光非线性光子学教育部重点实验室，天津 300071)

0 引 言

铌酸锂是一种性能优异的光电晶体[1-3]，是目前发现的居里温度最高(1 210 ℃)的铁电体。在铁电相中，其晶格正负电荷中心分离，表现出很强的自发极化(室温时约0.70 C/m2)。晶格点群对称性决定了铁电体可自发地具有热释电、压电、电光、双折射、光生伏打、二阶倍频等丰富的光电特性；同时铌酸锂极宽的带隙(～4 eV)，使其在可见光至中红外波段(0.4～5 μm)表现出极低的光吸收损耗；另外铌酸锂物理化学性质稳定，能够较为容易地生长高质量大尺寸单晶；铌酸锂具有丰富的缺陷结构，其性能可以通过晶体组分、元素掺杂、价态控制等手段进行有效调控。以上特点使得铌酸锂成为光电领域的全能晶体，被广泛用于声表面波滤波器、电光调Q开关、光学频率变换器、太赫兹波导等多种光电器件的制备中[4-7]。近年来微纳技术快速发展，微纳尺度表现出的局域效应及其产生的新物理、新效应，为新型铌酸锂光电器件的研发带来了新的发展机遇。目前人们已经在铌酸锂纳米薄膜制备、集成光子电路、超构表面等方面的研究取得突破，为铌酸锂微纳光子学及器件的新应用奠定了基础[8-10]。

本文将从铌酸锂的发展历史、研究现状以及未来展望三个方面进行介绍。

1 历 史

铌酸锂的研究已经接近100年。1928年，正在挪威奥斯陆大学攻读博士学位的矿物学家Zachariasian，在其博士毕业论文《倍半氧化物和化合物ABO3的晶体结构研究》中对铌酸锂结构特性开展初步研究[11]。1937年， Sue等利用熔融Nb2O5和Li2CO3的方法，从实验上合成了铌酸锂[12-13]，但并未引起广泛关注。铌酸锂正式进入人们视野，要等到1949年美国Bell实验室的Matthias和Remeika对其高温铁电特性的研究与报道之后[14]。

在20世纪初，人们偶然发现罗息盐(KNaC4H4O6·4H2O)、磷酸盐(如KH2PO4)等材料具有铁电特性，并发现这些材料的压电性能远优于石英与电气石等非铁电材料[15]。虽然当时人们对于铁电特性的来源及其优异压电响应的根源还无法解释，但第二次世界大战中潜艇战需求高涨，磷酸盐铁电体很快就被用于制作高性能反潜声呐，并在二战中发挥了非常重要的作用[16]。1949年以钛酸钡为代表的钛酸盐(钙钛矿)铁电体被发现，其以高压电系数与不易潮解的优势，直接促使压电材料进入了“铁电”时代。但以上铁电体的居里温度较低(如钛酸钡为120 ℃左右)[14]，在机械加工中，很容易由于温度升高丧失铁电特性，进而丢失压电特性。

之后人们开始寻找具有高居里温度的铁电体。当时人们认为钛酸钡的铁电性来源于其结构中氧八面体的存在，而铌酸锂在化学式上与钛酸钡相似，拥有类似的氧八面体，晶格属于对称性更低的钛铁矿结构(ilmenite)，另外人们前期对钙钛矿铁电体的研究经验表明，铌(钽)酸盐(如NaNbO3等)具有更好的铁电表现[15]。于是1948年末Matthias使用助溶剂法(flux)生长了铌酸锂，并和Remeika一起开展了铌酸锂铁电特性研究。虽然得到的晶体尺寸较小，且单晶畴区小，具有明显的带状(生长条纹)结构，但仍明确测量到了铁电体特有的电滞回线与电极化饱和现象。受限于当时的实验条件，并未对铌酸锂的居里温度进行精确表征，但仍发现其远高于450 ℃，这为高温铁电体的研究开辟了新起点[14,17]。

铌酸锂研究的一个重要突破是1964年Bell实验室的Ballman利用Czochralski法成功生长出尺寸达厘米级的铌酸锂晶体[18](几乎同时前苏联的Fedulov等使用相同方法也成功生长铌酸锂[19]，英国稍晚也掌握了相关技术[20])。虽然观察到压电性，但后续的热电测量、湿法腐蚀、相位匹配倍频实验都显示了所得晶体中存在反平行多畴[21]，使得其在很高的温度及电场下，都未观察到电滞回线。当时人们还没有办法实现铁电畴反转，无法将生长的多畴晶体单畴化。1965年Bell实验室的Nassau和Levinstein找到了一种在高温下使用低电场强度实现铌酸锂单畴化的方法，获得了高质量单晶：他们发现当晶体的温度升高至1 200 ℃时，铌酸锂的电阻迅速下降，此时施加1 V/cm的电场，便可实现畴反转，获得高质量单畴铌酸锂；同时他们确定出铌酸锂的居里温度是1 210 ℃[22-23]。这种单畴铌酸锂的制备技术为后续的研究提供了重要基础，后续若干年研究中Bell实验室所使用的铌酸锂大都是由Nassau提供的。

由于突破了材料生长工艺，获得了最优的晶格模型，Bell实验室迅速掌握了铌酸锂研究的主动权，在1964年至1967年期间，对于铌酸锂开展了一系列的特性研究，如电光、倍频、压电、光折变等，奠定了后来铌酸锂研究的总体格局与领域划分。我国从1970年代开始铌酸锂晶体生长、缺陷、性能及其应用研究[32]。1980年南开大学与西南技术物理所合作发现高掺镁铌酸锂的高抗光损伤性能，该晶体被国外称为“中国之星”[33]；南京大学也突破了周期极化铌酸锂(PPLN)的生长工艺，从实验上实现了准相位匹配[34]。下面就以电光、倍频、压电、光折变等研究领域为代表对铌酸锂的发展历史进行介绍。

1.1 电光特性

激光发明后，人们迅速意识到这种光源在光通信及光路由等方面将具有很高的应用价值，但前提是需要找到一种手段实现激光振幅、相位、频率及传输方向的高速调控。基于机械快门或动镜的调控方法，惯性太大，无法实现高达MHz或GHz的调制速度。因此，人们提出利用光波与调制电场、磁场和声场的非线性相互作用，实现光波特性的调控。但其中一些非线性相互作用对于光波有较高的损耗，例如自由载流子吸收和Franz-Keldysh效应等[35]。人们更多地将研究重心转移到一些无功的电学参量过程，例如电光Pockels效应。早在1906年Pockels等已经对于不同点群对称性材料(如石英、电气石、氯化钾、罗息盐等)的电光效应进行了研究[36]，基本掌握了点群对称性与电光性质存在与否的关系。1964年Bell实验室的Peterson首次测量了铌酸锂的电光特性，但由于Ballman生长的晶体单晶性不好，电光信号不稳定，并且出现了极大的弛豫问题[37]。1966年Nassau等突破了铌酸锂单晶技术后，对于单晶铌酸锂的电光性质又进行了研究[38]。1966年Turner再次对铌酸锂的高频电光特性进行了测量，并成功测量了633 nm波长的全部电光张量[39]。1967年Kaminow等基于铌酸锂实现了4 GHz的电光调制[40]。至此人们对于铌酸锂电光的性质与应用已经有了基本的认识。

到1960年代中期，人们已经发现了几十种电光材料，如KH2PO4及其同构体、ABO3类、AB型半导体类等。虽然当时对于电光效应的物理根源仍不清楚，但从实际应用角度出发，人们已经建立了一套选择电光材料的标准，比如需要在相应的光波段具有高透性、属于压电类点群以保证线性电光效应的存在、属于立方或单轴晶体以便计算与设计器件、较低的介电损耗以避免热应力并降低调制功率，同时电阻要高以降低空间电荷效应与热效应[41]。在这些标准的限制下，大量的材料被排除在外，比如虽然BaTiO3具有较大的电光系数r51[42]，但其压电系数过大，使其声学共振对电光响应有很大影响[43-44]；KH2PO4与KD2PO4电光效应稍弱，同时材料易潮解，制备后不稳定，其加工也难达到光学级要求，所需电驱动功率较高，只能用于一些对功耗与性能等要求不高的场合[45]；钽铌酸钾(KTN)具有较高的二次电光效应，效率高，但是生长高质量大尺寸的KTN晶体是一大难题，同时它具有极高的温度敏感性，在大多数应用中温度变化须控制在约0.01 ℃之内，使用不便[46]；而GaAs、ZnSe、CdS等半导体由于带隙较窄，只能用于红外区。铌酸锂(及钽酸锂)在稳定性、易加工性、透明性、单晶性、电光强度等方面表现出综合优势，逐渐获得了人们的青睐，一直沿用至今。

目前，铌酸锂是商用块状电光调制器的主要材料之一，已经被广泛用于脉冲激光的Q开关(见图1(a))[47-49]；在光纤通信系统中，铌酸锂基电光调制器(见图1(b))同样占据着绝对优势；而在片上集成光电子领域，由于硅光子技术与传统微电子技术的兼容性，电光调制仍以硅基载流子注入机制为主，但随着人们的带宽需求日益逼近并超过硅基调制器的极限，基于铌酸锂的更高速电光调制技术或迎来机遇。

图1 铌酸锂电光调制器 (a)脉冲激光器Q开关(南开大学提供)；(b)光纤耦合的电光调制器[50]

1.2 倍频特性

1961年Franken在石英晶体中首次观察到激光的倍频效应后，非线性光学成为一门独立的科学领域快速发展。1962年，Maker发明了基于材料双折射的角度相位匹配技术(即临界相位匹配)，并以此演化出了用于非线性系数测量的Maker条纹法[51]。1962年，Bloembergen发表了论文《非线性介质中的光波相互作用》，使用量子力学微扰论描述了非线性光学过程，并构建了三(四)波非线性耦合波方程，这为后续的非线性光学研究奠定了重要的理论基础。同时该文提出了三种相位修正技术(phase correction)，其中的一种就是后来的“准相位匹配技术”，这为PPLN的出现埋下了伏笔[52]。

在其后的几年中，大量的非线性光学研究集中于寻找高非线性系数的材料。在此大背景下，1964年Bell实验室的Boyd 等利用CaWO4∶Nd3+脉冲激光器首次研究了铌酸锂的倍频特性，并利用Maker条纹法对于铌酸锂的非线性系数进行了测量，得到d31与d22分别为KDP晶体的11.9倍与6.3倍，并利用Kleinman对称条件估算出d33可达KDP的107倍[21]。与同时期的其他晶体(如石英、ZnO、NH4H2PO4等)相比，铌酸锂表现出更大的非线性系数。虽然比GaP、GaAs的d14系数小，但d14分量由于偏振配置限制，面外辐射效率低，不便于使用[53]。同时铌酸锂极宽的透明光谱，使其在可见至红外波段倍频应用中的地位得到凸显。

角度相位匹配虽然可以提高倍频效率，但仍受走离效应、光波发散角、入射光有限谱宽等问题限制。为此，1965年Miller提出了利用变温实现铌酸锂倍频相位匹配的方法，该方法后来被称为温度相位匹配技术(或非临界匹配)。由于铌酸锂的铁电响应，其介电常数(双折射)敏感地依赖于温度。通过将晶体加热至200 ℃左右，Miller实现了90°匹配角的完美相位匹配，并获得5%左右的倍频效率[54]。在此工作基础上，同年他进一步利用铌酸锂实现了可见光向红外光的下转换参量振荡，这对于获得宽带可调谐相干光源至关重要[55]。1966年，他又接着将下转换参量振荡输出拓展至可见光波段[56]。

英国国防部在1965年掌握晶体生长技术后，也着手研究铌酸锂双折射的变温特性[20,57]。在此基础上，1967年英国国防部皇家雷达研究所的Midwinter等利用温度相位匹配技术首次实现了铌酸锂中的参量上转换(和频)[58]，并于1968年首次利用参量上转换将红外图像转换为可见光图像[59-60]。虽然上转换效率较低，但因为在可见光波段具有高性能探测器与相机，可以有效补偿上转换效率不高的不足。这一技术对于红外图像探测具有重要的应用价值，对于红外遥感、红外光谱学、天文学、远距离监测等方面的研究与应用起到了重要推动作用[61-63]。

1970年代，有关铌酸锂非线性差频的研究也有所开展[64-65]。同时人们开始尝试在实验上实现准相位匹配，比如利用堆叠GaAs或铌酸锂薄片[66]，或使用分子束外延技术生长GaAs-AIGaAs层状结构[67]，但受限于堆叠层数少或周期控制不精确等问题，效果不佳。1980年南京大学冯端与闵乃本先生带领课题组在铌酸锂生长过程中通过调整掺杂和偏心旋转来加强生长条纹，生长出了周期性聚片多畴铌酸锂晶体(即周期极化铌酸锂PPLN)，首次从实验上验证了准相位匹配理论，开创了利用周期性铁电畴结构作为一种新型微结构化功能材料的先河[34,68-69]。在此前铌酸锂所有的研究中，受到双折射相位匹配中偏振配置的限制，仅能使用非最大张量元d31。通过准相位匹配技术，铌酸锂最大的非线性张量元d33得到充分利用，倍频效率得到几十倍、几百倍的提升。时至今日，准相位匹配已经成为铌酸锂频率变换器的标准技术(见图2)。

图2 铌酸锂频率变换器 (a)周期性铁电畴结构铌酸锂晶体[70]；(b)高功率三基色激光产生[71]

1.3 压电特性

直至今日，压电效应一直都是铁电材料所有物理性质中应用最为广泛的性质之一。早在1949年，Matthias和Remeika研究铌酸锂铁电特性的同时，就报道了其具有压电响应[14]。但1964年Ballman利用提拉法成功生长铌酸锂后，才对其压电系数首次进行测量，当时由于晶体多畴，仅仅得到30%的机电耦合效率。突破晶体单畴化技术后，Warner于1965年将这一数值提高至50%[72]。虽然在当时这一参数是非水溶性晶体中最高的，但并未引起广泛的关注与应用，因为早在1950年代性能更为优异的PZT压电陶瓷就已经出现[73]，并占领了压电材料的主要市场，至今也未能被撼动。

但在1960—1980年代，随着美苏冷战深入，军事雷达与电子对抗领域迫切需要微波延迟设备，以实现微波信号的存储处理及敌方雷达诱骗干扰，此时铌酸锂表现出极大的优势。相较于CdS、石英、BaTiO3、PZT等[74]，铌酸锂更易获得大尺寸单晶，且在液氦至高温下对于500 MHz～5.5 GHz的弹性声波都能保持极低的传输损耗[75]，同时其具有较大的压电耦合系数，故而自身可同时作为超声换能器与传输线，极大地方便了器件的制备，有效提高了射频延迟线的集成度(见图3(a))。在1980年代，随着无线电技术及彩电技术的普及，铌酸锂作为中频滤波器的主要材料被广泛应用。特别是在当今移动通信崛起的今天，每年有数百吨的铌酸锂6英寸(1英寸=2.54 cm)晶圆，80%最终出现在微波滤波器市场，基于铌酸锂(或钽酸锂)的表面波滤波器在智能手机或卫星接收器领域，仍然占据着很大的市场份额(见图3(b))。

图3 声波延迟线与换能器 (a)1967年研制的声波延迟线(红色器件)与同时期微波电缆延迟线对比[81]；(b)德国制造的用于钠冷快堆检测的铌酸锂阵列超声换能器[77]

另外一方面，铌酸锂的高温铁电性质，为其在极端领域的应用奠定了不可替代的地位[76]。比如用于制备快中子增殖反应堆的超声成像换能器。快速反应堆中一般采用液态金属作为冷却剂，其温度可达600～883 ℃，液态金属不透明且具有导电性，其他的光学、电学探测方法均无法实现堆芯的成像与监测，超声成像成为唯一手段。早在1970年代，美国能源部就资助“液态钠冷却快中子反应堆项目”，计划发展一种用于定期监测和维护反应堆堆芯的超声系统。在该项目的促使下，德国、日本、立陶宛、比利时等国家也纷纷开展了相关研究。由于铌酸锂具有极高的居里温度，在高温下仍然可保持压电特性，被上述国家用来制备高温超声换能器，监测快中子增殖反应堆状态[77]。另外，在地质开采、空间探索等领域的岩石或者地表的钻探中，同样会面临高温挑战。比如，在对较深的油气田、地热井进行钻探，以及空间探索中对地表温度较高的金星、水星表面进行钻探采样时，环境温度往往高于300 ℃，对钻探设备构成了挑战。美国NASA喷气推进实验室的Bar-Cohen等使用铌酸锂晶体实现了压电驱动的岩石打孔钻探机，通过压电驱动器产生超声机械振动，冲击钻探刀头，对岩石进行破碎，实验证明其可以在高达500 ℃的环境中有效工作[78-80]。

1.4 光折变特性

光折变特性在铌酸锂的众多非线性光学特性中，属于较年轻的一员，由Bell实验室的Ashkin在1966年首先发现[82]，在其后几十年中，人们开展了光折变机制及其特性调控的持续研究，这也是人们对铌酸锂晶格特性、载流子输运、能带结构、缺陷特点、掺杂占位等微观性质进行全面深入理解的过程。

1966年，诺贝尔物理学奖获得者Ashkin在使用铌酸锂进行倍频实验时，意外地发现晶体的折射率在光辐照下发生变化，破坏了倍频相位匹配条件，降低了倍频转换效率。当时把这种不期望的效应称为“光损伤”(optical damage)。这种“光损伤”在光辐照停止后仍能保留相当长的时间。Ashkin认为“虽然效应本身很有趣，但对于铌酸锂非线性光学器件非常有害”[82]。两年后， Chen反其道而行，成功利用这种“光损伤”实现了光全息存储，为这种“有害”的效应指出了“有益”的应用方向[83]。Chen进一步研究了这种效应的物理机制，并于1969年提出了光激发载流子迁移模型：光生载流子通过浓度扩散或晶格自发极化场迁移，到达暗区后被受主俘获，使正负电荷分离，并形成空间电场，然后通过电光效应，在晶体内形成相应的折射率变化[84-85]。在此基础上，1979年Kukhtarev等建立了带输运模型(band transport model)，并给出了光折变效应的动力学方程组，成功定量描述了效应稳态与动态演化特性[86]。由于这种“光损伤”可以通过均匀辐照或加热的方法被完全擦洗，使晶体恢复初态，人们将它改称为“光折变效应”，以区别于永久性的光损伤。不同于其他非线性光学效应需要高功率光场的激发，光折变效应是一种“弱光非线性效应”。即使利用很弱的光束照射晶体，只要经过足够长的时间，实现载流子迁移和俘获的积累，就会显示出可观的非线性响应，这使得光折变效应引起了人们极大的关注和研究兴趣。在几十年的铌酸锂光折变研究中，可以大体分为两个不同的方向，一个是抑制光折变，提高铌酸锂的抗光损伤能力；而另一个是增强光折变，提高饱和衍射效率和响应速度。

铌酸锂抗光折变能力的提高主要是通过向晶格中引入掺杂离子来实现的。在所有的抗光折变掺杂离子中以镁最为著名。起初人们向铌酸锂晶体中掺入少量镁来减少晶体的生长条纹，提高晶格质量[87]。后来人们发现镁离子的引入可以有效降低“光损伤”的擦除温度，而且提高倍频相位匹配温度[88]。这样只需控制镁的含量，使倍频相位匹配温度提高至光折变擦除温度以上，就可以在获得高倍频效率的同时消除光折变的影响。为此人们对于掺镁浓度及晶体生长条件开展了长期的研究，但始终无法克服高镁掺杂浓度所伴随的晶格质量下降的问题[88]。1980年，南开大学与西南技术物理所开展合作研究，突破了高掺镁铌酸锂的生长技术，并发现掺镁量大于4.6%(摩尔分数，下同)浓度阈值时，其抗光折变能力可以提高两个量级以上，引起国内外学者广泛关注，该晶体也被国外誉为“中国之星”[33]。这一突破开创了晶体应用的新局面，比如掺镁抗光折变晶体现在已经被商用于调Q开关与光学倍频器等非线性器件；另外这种晶体被用于制作钛扩散集成波导电光调制器，并已于20世纪80年代投入市场，广泛使用于光纤通信系统中。除了镁之外，1990年至1994年期间，Volk[89]、Yamamoto[90]、孔勇发[91]等又分别发现了锌、钪、铟等三种二价、三价抗光折变掺杂。后续地，孔勇发等进一步发展了四价铪[92-93]、锆[94-95]、锡[96]等的抗光折变掺杂。与早期的二价、三价掺杂元素相比，在达到同样的抗光折变能力时，四价元素的掺杂量更少；尤其是掺锆铌酸锂晶体，掺锆2.0%的抗光折变能力远高于掺镁6.5%的晶体。掺杂量的降低有益于生长高质量单晶，为高性能铌酸锂器件的制备奠定了基础，同时也填补了紫外波段缺乏抗光折变晶体的空白[9]。

另一方面，在1968年Chen报道了铌酸锂全息实验后，人们意识到这种弱光非线性效应在光信息处理与存储中具有重要的应用价值。在1960至1990年代，随着信息科学技术的发展，当时的磁带、磁盘以及光盘已经不能满足人们日益高速增长的数据存储需求。全息存储容量与光波长倒数的三次方成正比，理论极限可以达到1012bit/cm3[97]，远远高于传统的一维、二维存储器。人们开展了系列研究，并发展了角度[98]、空间[99]、相位[100]、波长[101]等编码技术，将信息编码至不同的维度，提高存储密度。人们发现，光折变全息总受到光感应光散射(即光扇形效应)的噪声影响[102]。南开大学许京军、张光寅课题组发现光感应光散射的辐照光斑尺寸效应[103-104]和光爬行效应[105]，为光扇现象的起因提供了直接的实验证据，并将其成功应用于全息光散射理论分析，实现了噪音抑制，成功将存储容量提高至10 Tbit/cm2以上，比当时二维盘片的容量高一千倍，成功研制了三维全息海量存储器原型机。2000年许京军等[106]进一步发现了高掺镁铌酸锂晶体紫外光折变增强效应，打破了国际上“镁是抗光折变元素”概念的绝对化。能够在波长更短的紫外波段实现光折变，意味着全息光栅的尺寸可以更小、更精细。Lamarque等[107]采用南开大学所提供的高掺镁铌酸锂晶体作为紫外光折变晶体，用二波耦合光放大实现了可编程的二维激光打标。遗憾的是，在21世纪初，由于巨磁阻效应的应用，极大提升了机械硬盘的存储容量，使得光全息存储器逐渐淡出人们视野。但最近几年中，由于云计算等互联网技术的快速发展，数据中心对于海量数据吞吐的需求陡增，光全息存储技术以其大容量、高带宽等优点再次得到人们的关注，被认为是解决新型云网络信息存取问题的可行手段之一[108]。另外，近年来虚拟现实与人机交互等技术的发展，对三维立体显示的需求增加。可实时擦写的光折变全息技术是实现三维动态显示的重要手段之一[109]。这要求光折变材料具备高的全息衍射效率、短的响应时间及快的擦除速度等特点，但长久以来，一直缺乏同时满足以上要求的材料。南开大学孔勇发、许京军课题组针对以上需求，研发了钼镁[110]、铋镁[111]双掺等新型铌酸锂晶体，极大提高了光折变灵敏度与响应速度，实现了刷新速率达30 Hz的实时全息显示[112]，如图4所示。

图4 多种不同掺杂的铌酸锂晶体(南开大学提供)

2 现 状

近年来，随着微纳技术的快速发展，铌酸锂微纳光子学方面的研究引起了广泛关注。本部分将以这方面的进展为代表介绍铌酸锂的研究现状。

在激光发明后，关于如何利用光子实现信息的互联与处理引起了人们的极大兴趣。为了降低光信息系统的尺寸与制造成本，受到微电子集成技术的启发，1969年Bell实验室的Miller首先提出了集成光学的概念[113]。铌(或钽)酸锂以其低的光吸收损耗、高电光系数、高非线性、高电阻(降低电光调制所需功率)等特性，被认为是制备光集成芯片的理想衬底材料。1973年至1982年期间，人们分别发明了锂离子外扩散[114]、钛离子内扩散[115]、质子交换[116]等技术，成功制备了铌酸锂光波导。这些技术目前已经成为制备商用铌酸锂波导的主要技术。然而利用以上技术制备的波导，芯层与包层折射率差小，对光的束缚能力弱，模场面积大(一般在10 μm量级)，而且弯曲半径较小时光场泄露损耗大，影响了光器件的集成度。为了解决以上问题，1998年哥伦比亚大学的Levy等采用离子刀技术(ion slicing或称smart cut)，成功制备了9 μm厚的铌酸锂薄膜，并利用环氧树脂键合至硅和砷化镓衬底上(现在被称为绝缘体上铌酸锂(LNOI))[117]。但由于环氧树脂不耐高温，人们无法通过高温退火降低离子刀切割过程中引入的晶格损伤，所获得的薄膜光学特性远差于块状材料。2004年，Rabiei和Gunter成功使用SiO2作为键合层实现了LNOI薄膜的制备，并通过高温退火使薄膜具有与块状单晶相比拟的光学性质[118]。2010年，胡卉等成功将“Smart Cut”技术应用于晶圆级铌酸锂薄膜的制备中，得到了直径为3英寸的高品质单晶薄膜晶圆，为后续商用化奠定了坚实的基础[119-120]。

铌酸锂晶体硬度高、物理性质稳定、化学性质不活泼，这对于器件实用化来说是优势，然而这也为铌酸锂的微纳加工带来极大挑战。近年来人们发展了干法刻蚀和激光直写等新型铌酸锂微纳制备技术。在干法刻蚀中，人们首先利用电子束曝光或紫外光刻工艺将光刻胶(如HSQ等)或硬掩模(如Cr、Ni、SiO2等)图形化，然后利用等离子体刻蚀技术，将掩模层图形转移至铌酸锂层，实现波导加工。利用该技术2017年哈佛大学Loncar课题组成功制备了传输损耗仅为2.7 dB/m的波导[121]。2019年，该课题组利用相同的工艺流程，将波导的制备推广到了可见光波段，得到了传输损耗约为6 dB/m的波导[122]。2018年，华东师范大学程亚课题组提出了飞秒激光直写辅助化学机械抛光的波导制备技术。该技术首先利用飞秒激光对Cr掩膜进行图形化，然后利用化学机械抛光的方法将该图形转移至铌酸锂层，获得了损耗低至2.7 dB/m的光波导[123-124]。由于LNOI中顶层铌酸锂薄膜与中间绝缘层间具有较大的折射率差(约0.7)，极大提高了光场束缚能力，模场尺寸可下降至1 μm量级[125]，为高集成铌酸锂光波导的制备提供了全新的材料平台，促进了铌酸锂集成光子学在近几年的蓬勃发展。最近有多篇综述对于相关进展进行了详细介绍[9-10,126-134]，本文仅以波导电光调制器、光学微腔、超构表面为例介绍近年来该领域取得的部分代表性成果。

2.1 波导电光调制器

由于离子扩散或质子交换波导的模式面积大，为了减小电光调制电极对光的吸收损耗，电极需要保持较大间距。此时，为了在较低的调制电压下获得足够的调制相位积累，波导长度往往比较长。但由于铌酸锂的光波与微波介电常数色散特性不同，群速度失配严重，这极大限制了波导长度，同时也阻碍着调制频率的提高。2018年，哈佛大学Loncar课题组利用干法刻蚀LNOI脊形波导实现了驱动电压可与CMOS电路相兼容的超高速LNOI片上电光调制器，成功解决了传统技术的问题。该工作通过优化设计铌酸锂和SiO2层的厚度来实现光波和微波之间的群速度匹配，实现了半波电压为1.4 V的电光调制器，其电极长度为20 mm，3 dB带宽可达45 GHz，器件的整体插损<0.5 dB。当进一步将电极长度缩短至5 mm，器件的3 dB带宽可提高至100 GHz(见图5(a))[135]。几乎同时，中山大学蔡鑫伦、余思远课题组，实现了硅基混合集成铌酸锂电光调制器，其调制带宽>70 GHz，插损为2.5 dB，品质因数为2.2 V·cm。该调制器包含双层波导结构，硅波导负责光的传输，而铌酸锂波导负责光的调制，硅波导中的模式可高效耦合至铌酸锂波导，从而实现有效调制(见图5(b))[136]。2019年，Wu等利用飞秒激光直写辅助化学机械抛光技术在同一块LNOI晶片上制备了多个级联的马赫曾德干涉仪波导，实现了基于电光效应的多功能可重构光子芯片。该芯片包含了7个马赫曾德干涉仪，4个电光相移器以及一个微电极阵列，这些结构的整体尺寸为6.5 cm× 0.2 cm。该芯片分别演示了高消光比(～28 dB)分束器、1×6光开关以及3×3均衡干涉仪功能，展示了基于低损耗波导实现规模化光子集成回路的可行性(见图5(c))[137]。然而以上电光调制器的长度仍然在毫米和厘米量级，难以实现高密度集成。2020年，罗切斯特大学Li等制备了铌酸锂光子晶体波导，实现了尺寸在波长量级的电光调制器，其调制带宽为17.5 GHz，调谐效率可达16.0 pm·V-1，电光模式体积仅为0.58 μm3，为实现低能耗高密度集成光子回路提供了技术基础(见图5(d))[138]。

图5 基于LNOI的波导电光调制器 (a)可兼容CMOS驱动电压的片上电光调制器[135]；(b)硅/铌酸锂异质结构电光调制器[136]；(c)可重构多功能集成光子芯片[137]；(d)基于铌酸锂光子晶体的小尺寸电光调制器[138]

2.2 光学微腔

光学微腔是一种能够把光场限制在微米尺度区域的光学谐振腔。它利用光在介电常数不连续界面上的反射、散射或衍射，把光能量局限在很小的区域内来回振荡，具有模式体积小、品质因子高等特点，能够极大地延长腔内光子寿命，增强光与物质的相互作用，在窄带滤波、低阈值激光、非线性频率转换、高灵敏度光学传感以及量子光学等方面发挥着重要的作用，是集成光路中的重要功能单元[139-142]。2015年，华东师范大学程亚课题组利用飞秒激光直写辅以聚焦离子束刻蚀的方法成功制备了铌酸锂微盘腔，在1 550 nm波长处，其品质因子为2.5×105[143]。同年南开大学薄方课题组利用紫外光刻与干法刻蚀相结合的方法也成功制备了铌酸锂微盘腔，品质因子可达1.19×106[144]。2019年，上海交通大学陈险峰课题组成功制备了品质因子达105量级的双层微盘腔[145]。

智慧旅游基于多种信息技术，增强旅客在旅游全过程的主动性、互动性和智能性，最终目的是实现旅游体验的个性化、旅游管理的智能化以及旅游服务的数字化[1]。

最近，随着铌酸锂微纳加工技术的不断进步，微腔品质因子得到不断提高，这使得非线性频率转换、光频梳、激光光源等许多光子学功能得以实现。比如，2019年程亚课题组将微盘腔品质因子提升至9.61×106，并利用自然准相位匹配机制，实现了效率达9.9%/mW的二次谐波与1.05%/mW2的级联三次谐波产生。同年，哈佛大学王骋等利用品质因子达106量级的微环谐振腔，成功实现了铌酸锂三阶克尔光频梳(见图6(a))[146]，其产生的TE模式频梳谱覆盖1 400～2 100 nm波段。通过将电光可调的分插滤波器(add-drop filter)与频梳产生器集成在同一块芯片上，该器件同时实现了对频梳的可调滤波与强度调制，滤波抑制比达47 dB，调制速率可达500 Mbit/s。然而基于克尔效应产生光频梳的物理过程比较复杂，稳定性较差，且难于对谱宽实现调控。为了解决以上问题，人们已经成功利用二阶电光相位调制来产生光频梳。虽然这种方法稳定性高、可控性优异，然而先前报道的电光频梳由于非线性相互作用弱，且缺乏色散控制，使得频梳谱宽仅有几个纳米。为此，哈佛大学张勉等制备了品质因子达106量级的LNOI微跑道环腔增大了电光效应强度，成功实现了超过900线的宽谱电光频梳，谱宽超过80 nm，覆盖了整个L波段和部分C、U波段。除此之外，通过同时使用两个不同频率的微波信号驱动该器件，研究人员在一个微环上实现了同时含有两种脉冲重复频率的“双光梳”，其脉冲重复频率之差可以在10 Hz到100 MHz的范围内连续可调[147]。另一方面，铌酸锂微腔激光器的研究也在最近取得突破。通过掺杂稀土元素，铌酸锂可作为增益介质实现激光辐射。陈险峰课题组、薄方课题组、程亚课题组等相继成功制备掺铒LNOI微盘腔，利用980 nm激光作为泵浦光，利用Er3+的4I13/2能级向4I15/2能级的辐射跃迁，实现了1 550 nm通讯波段的片上可集成激光光源，相关结果可在光纤通信中有重要应用(见图6(b))[148-151]。

图6 基于LNOI的光学微腔 (a)LNOI微环腔克尔光频梳及其电光可调分插滤波[146]；(b)掺铒铌酸锂微盘腔激光器[149]

2.3 超构表面

超构表面是一种新型的亚波长人工微纳结构材料，它通过人工基元及其序构的设计，可获得远超天然材料的光场调控能力，实现对于电磁波相位、幅度和偏振态的灵活控制[152]。超构表面的厚度仅在波长量级甚至更薄，具有优异的微纳光学集成功能，为研制小尺寸光学器件提供了全新的设计原理。近些年来超构表面研究获得广泛关注，并实现了诸如超透镜、超薄波片、全息片等新型光学器件，人们针对超构表面的研究已经从线性光学扩展到非线性光学领域[153-154]，从经典光学延伸到量子光学领域[155]，表现出了极大的应用前景。基于表面等离激元的金属超构表面通常损耗比较大，尤其是在可见光波段，极大限制了其向实际应用的转化。为此，人们将关注点移向了基于米氏共振的电介质超构表面。这类超构表面通常由损耗低、折射率高以及具有高非线性系数的电介质或半导体材料构成，例如Si、GaAs、TiO2等。Si基超表面[156-158]因制备方式与CMOS工艺高度兼容，而受到广泛关注，但Si具有中心反演对称性，缺乏倍频、电光等二阶非线性效应；GaAs带隙较窄，不适用于可见光应用，且受其对称性限制，其二阶非线性激发与面外辐射效率低[159-160]；TiO2在可见光波段损耗低，但其不具有电光、声光等效应，难以实现性能动态可控的超构表面元件[161-162]。

铌酸锂晶体同时兼具高透明、电光、声光、热光、光折变等特性，是实现高效介质超构表面的理想基质材料。2018年，南开大学任梦昕、许京军课题组理论上设计出铌酸锂纳米柱梯度超构表面，展示了优异的波前分束操控功能[163]。2019年该课题组攻克了铌酸锂纳米超构表面的加工难题，利用聚焦离子束刻蚀技术，采用了新型“高能轰击+低能清扫”的工艺，改善了加工过程中离子束对晶格的损伤问题，成功制备了亚波长铌酸锂纳米光栅超构表面，并展现出了优异的共振频谱滤波特性和结构色特性(见图7(a))[164]。后续地，针对铌酸锂微纳结构厚度远小于非线性相干长度，而传统方法(如Maker条纹法)无法对其非线性系数进行精确测量的问题，该课题组发明了一种新的二阶非线性测量技术(命名为PolariSH)，成功实现了铌酸锂纳米薄膜非线性极化率张量的完备测量[165]。在此基础上，该课题组进一步利用铌酸锂超构表面实现了光学倍频的共振增强及光谱调控，相比于无结构铌酸锂薄膜，转换效率最大可增强5倍(见图7(b))[166-167]。德国耶拿大学Fedotova等研究了铌酸锂超构表面在1 550 nm波段的共振倍频增强及偏振依赖特性(见图7(c))[168]。同年澳大利亚国立大学的Carletti等利用聚焦离子束刻蚀技术基于块状铌酸锂材料实现了纳米柱非线性超构表面的加工，同样在实验上观察到结构磁偶极子共振对倍频效应的显著增强[169]。2020年，南京大学李涛课题组将超构表面与铌酸锂平板波导相集成，利用纳米光栅超构表面提供的倒格矢相位匹配，将自由空间中的基频光直接转换为波导模式的倍频光，并展示了光束聚焦以及艾里光束产生等功能[170]，为相关超构表面器件的多功能集成提供了新的设计思路(见图7(d))。

图7 铌酸锂超构表面 (a)铌酸锂结构色超构表面,上图为电镜照片，下图为光镜照片[164];(b～d)铌酸锂超构表面对光学倍频的调控[166-168,170];(e)电光铌酸锂超构表面及其对光波的相位调控[174]

铌酸锂材料的带隙约为4 eV，其低损耗特性能够一直延伸至近紫外波段[171-172]。2019年， Timpu等[173]利用溶剂热合成法制备得到了尺寸大小在200～300 nm左右的铌酸锂纳米立方体，这些铌酸锂纳米立方体能够在近紫外波段产生有效的线性和非线性散射。实验结果表明，在360 nm波长处其倍频转换效率可达7.6×10-7W-1，相比于体块铌酸锂增强了7个数量级。值得一提的是，任梦昕[167]和Carletti[169]等在400 nm波长位置附近也观察到了倍频增强现象。可以期待随着对铌酸锂微纳光子学研究的不断深入，能够充分发挥铌酸锂的低损耗优势，实现高效的紫外倍频器件。

近期南开大学高博锋等在实验上研究了铌酸锂共振超构表面的电光调制特性(见图7(e))。铌酸锂纳米光栅超构表面在斜入射条件下可以产生连续谱中的准束缚态(Q-BIC)共振模式。研究人员利用该共振模式的高Q特性，增强光场与铌酸锂间的非线性电光相互作用，实现了对透射光相位的动态调控，且调制效果明显优于相同厚度的无结构薄膜，验证了利用铌酸锂超构表面实现新型微纳电光调制的可行性[174]。

3 结语与展望

铌酸锂晶体集多种优异光电性能于一身，在光电材料中十分难得。经过近百年的发展，铌酸锂在国土安全、医学检测、高能物理、工业探测等领域已经占据着不可或缺的地位。我国也已经在晶体制备、特性调控、器件研发等方面形成了老中青结合的稳定研究力量，并已经逐渐培育出上中下游产业链。随着微电子、光电子技术的飞速崛起，铌酸锂材料及其相关核心器件的需求或迎来急剧爆发期，为了确保我国在铌酸锂研究及应用方面的既有优势、并在未来占据更高的战略位置，有必要在以下几个方面开展工作，提前布局：

其次，亟须建立统一可行的晶体标准规范，改变目前不同厂家、不同批次所获得的晶体质量不均的现状。比如，目前铌酸锂晶体的生长包括提拉法、梯度生长法、导模法等多种方法，所获得的铌酸锂质量不一，缺陷水平不同，其机械、光学、电学等性质出现较大波动，影响产线化、规模化使用。未来有必要参考微电子行业发展经验，针对铌酸锂的生长工艺、晶体尺寸、缺陷水平、掺杂种类、晶体平整度、表面颗粒和表面金属、检验方法、检验规则以及标志、包装、运输、贮存等内容制定标准，提高晶体生长质量及稳定性，进而在国际尖端市场占有一席之地。

另外，为了推动铌酸锂研究向消费光电子产业的转化，不得不考虑成本因素。从目前的发展水平看，光电混合集成仍将是未来几十年的主要技术路线。铌酸锂可支持波长更短的可见光传输，理论上可比硅光电子器件具有更高的载波带宽，且目前的研究结果已经表明铌酸锂可获得比硅光器件高得多的调制速度，铌酸锂光电子技术或迎来机遇。但受限于铌酸锂加工工艺不成熟且折射率不如硅大，其器件尺寸仍然较大，集成度仍然较低，这将严重提高单位面积内的信息比特成本。同时铌酸锂与当前硅基微电子工艺尚不能完全兼容，其加工成本尚高。为解决该问题，有必要继续完善铌酸锂加工工艺，突破铌酸锂与当前微电子的工艺鸿沟，实现与微电子工艺的兼容。同时发展新的光信息处理与计算理论，结合超构表面、纳米波导、光学神经网络等先进技术，进行合理的器件设计，发挥铌酸锂的特性极限，提高信息处理带宽，使得在相同面积内得到更加高效的信息处理能力，降低比特成本。

最后，仍有一些关键光电子器件问题需要解决，比如基于铌酸锂的电泵浦光源与探测器。在可见的未来，电能仍是信息产生与储存的主要方式。因此发展基于铌酸锂的光源与探测器，实现信息在光子与电子间的转化，仍然是构建铌酸锂光子器件体系所必须的关键环节。但由于铌酸锂是间接带隙材料，其带隙跃迁发光效率极低，使得铌酸锂本身无法通过电注入实现电向光的转化；同时铌酸锂的带隙极宽，这赋予铌酸锂极低光损耗的同时，也意味着铌酸锂无法通过光子的有效吸收从而实现光电探测。为了解决以上问题，需要发展新型纳米技术，发展新型掺杂科学，实现铌酸锂的能带结构的改性，获得铌酸锂的电注入发光与光电探测。

铌酸锂已过耄耋，将迎百年，随着微纳材料科学、加工制备工艺及新型器件科学等的发展与完善，铌酸锂这个“老”晶体必将在未来对人们产生“新”影响。