氧化石墨烯改性环氧树脂涂料的制备及防腐性能

马骏，孙冬，张明爽，张兰河，陈子成

（1国网吉林省电力有限公司通化供电公司，吉林通化 134000；2东北电力大学化学工程学院，吉林吉林 132012）

金属是现代化工业和农业发展的基础材料，它易与介质发生腐蚀反应，影响金属材料自身性能和使用寿命，全球每年由腐蚀造成的直接经济损失高达2.5亿美元[1-2]。因此，研究和开发防腐性能优异的涂料一直是全世界的研究热点。其中，金属表面涂层技术是目前应用最广泛的防腐手段之一[3-4]。环氧树脂（EP）具有稳定的化学性能、突出的附着力、较低的固化收缩率、较高的抗拉伸强度和优异的耐腐蚀性能，被广泛地应用于防腐领域[5-8]。然而，环氧树脂在溶剂蒸发过程中结构不可避免地产生微孔，大大地降低了涂料屏蔽介质和阻碍腐蚀的能力。

掺杂纳米材料是克服传统有机涂料缺陷和延长涂料使用寿命的有效方法。石墨烯（G）是一种以sp2碳原子组成的纳米结构，呈蜂窝状，具有导电导热性能优良、机械强度高、化学性能稳定等优点，成为腐蚀防护领域重要的材料[9-10]。黄坤等[11]将石墨烯加入环氧树脂体系中，发现石墨烯的加入可以使环氧树脂紧密地交联，提高涂层的耐热性。但石墨烯防腐涂层仍然存在强疏水性和低分散性的缺点，对于提高环氧树脂的防腐效果并不理想[12-13]。氧化石墨烯（GO）是石墨烯的一种重要衍生物，具有与石墨烯相似的平面结构，其表面的羟基、环氧基官能团等能够赋予其良好的分散性和反应活性[14-19]。氧化石墨烯具有较高的比表面积、导电性能、机械强度和阻隔性能（氧气、水、氯离子等），在有机涂层领域得到了大量研究。氧化石墨烯掺杂在环氧树脂中，其阻燃性能、拉伸断裂强度、疏水性和热稳定性得到了较大程度的提高。目前，关于氧化石墨烯对环氧树脂涂料防腐性能的影响和理论研究尚少。

本研究采用密闭氧化法制备氧化石墨烯（GO），将氧化石墨烯通过湿式转移法与环氧树脂（EP）复合，经过分散固化制备氧化石墨烯/环氧树脂（GO/EP）防腐涂料。首先通过FTIR、XRD和Raman分析氧化石墨烯结构的变化，再采用开路电位测试（OCP）、接触角、透气性测定仪和腐蚀形貌对比分析氧化石墨烯/环氧树脂（GO/EP）涂料和纯环氧树脂（EP）涂料的防腐性能，揭示防腐机理。

1 实验材料与方法

1.1 材料

鳞片石墨和水性环氧树脂（BH-620），分析纯，沈阳华东试剂厂；多胺固化剂，分析纯，东莞市黑马化工有限公司；硝酸钠、浓硫酸，分析纯，辽宁泉瑞试剂有限公司；盐酸、高锰酸钾和过氧化氢，分析纯，天津市光复精细化工研究所。

1.2 密闭氧化法制备氧化石墨烯

采用密闭氧化法制备氧化石墨烯。取0.4g鳞片石墨、6g硝酸钠、4g高锰酸钾和60mL浓硫酸依次倒入反应釜胆中，混合摇匀，置于冷藏室（0℃）中反应3h，移至90℃烘箱内反应3h，取出静置冷却至室温，将反应釜胆内混合物倒入200mL除盐水中，磁力搅拌，滴加双氧水至溶液呈金黄色，依次使用1mol/L盐酸、除盐水在5500r/min下离心洗涤，直至pH接近中性，将絮体溶于除盐水中，超声搅拌联用，分散制得氧化石墨烯（GO）。

1.3 湿式转移法制备防腐涂料

首先将0.2%（质量分数）氧化石墨烯水溶液添加在100g环氧树脂中，超声分散5min；然后倒出混合物上部分离出的水层，置于烘箱内（100℃）48h，得到深黑色黏状物；再超声分散5min，加入5g多胺作为固化剂，制备氧化石墨烯/环氧树脂防腐涂料；最后将混合物喷涂在Q235型低碳钢板上。制备流程如图1所示。

图1 氧化石墨烯/环氧树脂涂料制备流程

1.4 分析测试仪器

采用傅里叶红外光谱（Agilent-630，美国安捷伦公司）分析氧化石墨烯的官能团变化，扫描范围为500～4000cm-1，分辨率为0.4cm-1。采用CuKα辐射的XRD（Maxima X XRD-7000，S/L，日本）表征鳞片石墨和氧化石墨烯的晶体结构，管电压和管电流分别为40kV和30mA，扫描范围为5°～80°，扫 描 速 度 为10°/min。利 用 拉 曼 光 谱（INVIA，美国安捷伦公司）对制备的氧化石墨烯与鳞片石墨的分离程度进行对比，测试范围为500～2500cm-1。

采用电化学工作站（CHI660C，上海华辰）分别测试环氧树脂、石墨/环氧树脂、氧化石墨烯/环氧树脂涂料的开路电位（OCP），分析环氧树脂添加氧化石墨烯后的防腐蚀性能变化。工作电极反应面为面积1cm2的低碳钢（Q235），电化学工作站采用传统的三电极体系，包括铂电极、饱和甘汞电极（SCE）和工作电极。利用扫描电子显微镜（Hitachi，德国）对EP和GO/EP在3.5%NaCl溶液中腐蚀20d后的表面形貌进行分析，工作电压为30kV。采用接触角仪（上海轩轶创析工业设备有限公司，XG-CAM，中国）测定EP和GO/EP腐蚀20d后的接触角。采用透气性测定仪（L100-5000，上海美胜自动化设备有限公司）分析气体在EP和GO/EP表面的渗透性能，计算见式(1)。

式中，P为气体的渗透率，cm3·cm/(cm2·s·cm Hg)；q/t为渗透气体的体积流量，cm3/s；L为渗透膜的厚度，cm；p1为渗透膜高压侧压力，cmHg；p2为渗透膜低压侧压力，cmHg；A为面积，cm2。

2 结果与讨论

2.1 氧化石墨烯的表征

通过对比鳞片石墨和GO片层的官能团种类可以确定氧化石墨烯是否氧化完全。鳞片石墨、GO和GO/EP的红外光谱如图2(a)所示。鳞片石墨在3400cm-1和1600cm-1附近出现吸收峰，分别对应—OH伸缩振动和—COOH伸缩振动[20]。GO在3400cm-1、1101cm-1处出现的吸收峰分别对应六元环碳片层表面上的—OH伸缩振动、C—O—C伸缩振动，在1697cm-1、1584cm-1处出现的吸收峰对应六元环碳片层边缘的C==O伸缩振动、—COOH伸缩振动[21-22]，这说明制备的GO片层在强氧化剂和强酸的作用下被充分氧化。与GO相比，GO/EP的主要基团保持不变，仍为—OH、C—O—C、C==O以及—COOH。

鳞片石墨、GO和GO/EP的XRD图谱如图2(b)所示。鳞片石墨在2θ=26.4°出现强衍射峰，对应石墨的（002）晶面[23-24]。GO在11.2°处出现碳衍射峰，对应于石墨的（001）晶面，这是由于GO表层上含有羧基和羟基等亲水官能团，氢键导致沿基面做有序堆积而出现衍射峰[25-26]。GO/EP也在11°左右出现衍射峰，说明EP的加入对GO的晶体结构没有明显影响，结合FTIR谱图，鳞片石墨在强氧化剂和强酸的作用下被充分氧化，GO制备成功。

图2 鳞片石墨、GO、GO/EP的红外光谱和XRD谱图

碳纳米材料拉曼光谱的主要特征吸收峰为1340cm-1、1590cm-1附近的D吸收峰和G吸收峰，D峰是由石墨平面末端带有悬空键的碳原子振动引起的，G峰分别归因于碳的sp2杂化，通过对比D峰、G峰的峰强比值可以分析得到碳材料片层分离程度[27]。鳞片石墨、GO和GO/EP的拉曼光谱如图3所示，鳞片石墨、GO和GO/EP的G峰均较高，石墨中的碳结构具有一定的sp2杂化，存在部分碳六元环结构。GO的G峰峰强稍高于石墨，说明石墨经过强氧化剂和强酸的氧化后保持了石墨原有的片层结构，同时片层面积增大使碳原子间sp2杂化程度增加。ID/IG值可以定性表征碳基材料结晶化情况以及GO的氧化程度[28]，通过计算，鳞片石墨和GO的ID/IG值分别为0.09和1.20，GO的D峰、G峰强度比值远大于鳞片石墨，这是由于充分氧化后的GO层间出现了大量羟基和环氧基等含氧官能团，使片层结构增大，发生明显分层现象。GO/EP主要存在D峰和G峰，添加EP后仍然保持了石墨原有的片层结构，碳原子间sp2杂化程度要高于GO。

图3 鳞片石墨、GO和GO/EP的拉曼光谱

2.2 涂料的亲/疏水性

防腐涂层表面的水接触角越大，意味着其对液体分子的屏蔽能力越强，防止金属与电解质接触发生氧化反应，防腐性能越高[29]。制备的复合涂层GO/EP和EP在3.5%NaCl溶液中水接触角的变化，如图4所示。虽然GO含有亲水性的含氧官能团，但是疏水的碳六元环是GO结构的主要部分，因此在同一浸泡时间的GO/EP水接触角均大于EP。在图4(a)中，未进行浸泡实验的EP的水接触角为75.62°，较GO/EP涂料降低了10.5°。在浸泡20d后，亲水性达到饱和，水接触角达到最低值（29.82°）。当EP涂层继续浸泡在溶液中，水接触角变化较小，亲水性趋于稳定。由图4(b)可知，未进行浸泡实验的0.2%（质量分数）GO/EP涂层的水接触角为86.12°，随着浸泡时间的增加，涂层亲水性也逐渐增大，浸泡30d后涂层水接触角达到最小值（32.55°），亲水性达到饱和，电解液被完全吸收。随着浸泡时间（30～50d）进一步增加，GO/EP涂层亲水性反而减弱，这是由于GO遇到水分子，接枝在GO上的含氧官能团发生质子化，当质子化的含氧官能团和水性环氧树脂亲水性达到饱和后，GO屏蔽性能起主导作用，使涂层亲水性下降。在EP中复合了GO后，疏水性升高，涂层亲水性饱和时间更长，提高了其防腐性能和涂层稳定性。

图4 EP和GO/EP浸泡在3.5%NaCl溶液中不同时间的水接触角

2.3 防腐性能

通过开路电位可以评估涂料在腐蚀介质中不同时间的腐蚀情况，较高的OCP表示低腐蚀趋势[30]。将分别涂覆水性环氧树脂涂料、0.2%（质量分数）氧化石墨烯/环氧树脂涂料的工作电极浸泡在3.5%NaCl溶液中，利用电化学工作站计算出三种工作电极在2天、10天、20天的开路电位，结果如图5所示。当浸泡时间为2天时，GO/EP涂料的开路电位为0.181V，与纯环氧树脂涂料相比提高了0.066V。随着浸泡时间的增加，电解质离子不断扩散进入涂层内部，使两种涂料的OCP均下降[31]，电解质离子透过涂层在金属表面均发生腐蚀。当浸泡时间为10～20天时，EP涂料的OCP值一直以较高的斜率下降，表明金属表面发生了大量析氢腐蚀。而GO/EP的OCP值下降缓慢，这表明GO具有较高的屏蔽性能和分散性，较好地填充了EP的孔隙，阻碍了大量腐蚀介质的进入，GO/EP具有较好的防腐效果。

图5 EP和GO/EP浸泡在3.5%NaCl溶液中的开路电位

涂层在腐蚀介质中浸泡一段时间后的表面形貌变化能够直观地表征涂料的防腐性能。EP和GO/EP浸泡前后表面形貌的变化如图6所示。图6(a)表明，EP在3.5%NaCl溶液中浸泡20天后，水分子和氧气透过涂层内部，随着浸泡时间的增加，扩散程度增大，破坏涂料内部结构，产生了大面积剥离现象。然而，图6(b)中的GO/EP涂层在3.5%NaCl溶液中浸泡20天后，涂料表面仅出现了粗糙化现象，这说明只有少量的腐蚀介质透过涂层，未发生金属腐蚀，且涂料结构未发生明显变化。对比两种涂料浸泡20天后的表面形貌可知，GO/EP涂料的稳定性和防腐性能较高。

图6 EP和GO/EP浸泡在3.5%NaCl溶液20天前后的表面SEM图

采用透气性测定仪分析O2和水蒸气对EP和GO/EP涂层的渗透性能的影响[32]，计算结果如表1所示。与EP涂层相比，GO/EP涂层的O2和H2O渗透率分别降低了51.2%和65.5%，这是因为GO较高的比表面积增加了气体渗透路径的曲折程度，导致O2和H2O等腐蚀介质分子渗透率大幅度下降[33]。图7表明腐蚀介质O2和H2O在EP和GO/EP中的扩散路径。GO具有较大的比表面积、分散性和屏障性能，阻碍了腐蚀介质在涂层中的扩散。

表1 EP和GO/EP涂层的气体渗透率

图7 H2O和O2通过EP和GO/EP涂层路径

3 结论

（1）在强酸、强氧化剂的作用下，以鳞片石墨为模板采用密闭氧化法制备了氧化石墨烯。FTIR和Raman分析表明，六元碳环平面和平面边缘处产生大量含氧官能团，氧化石墨烯比表面积和紊乱程度增大，提高了其在环氧树脂中的屏蔽能力和分散性。

（2）开路电位分析表明，氧化石墨烯/环氧树脂涂料的开路电位为0.181V，与纯环氧树脂涂料相比提高了0.066V。当GO/EP浸泡在3.5%NaCl溶液中时，耐腐蚀性能最强。

（3）水接触角、腐蚀形貌和气体透过率分析表明，GO/EP水接触角为86.12°，较纯环氧树脂涂料（75.62°）提高了10.5°；腐蚀20天后表面仅产生了粗糙化，涂层稳定性好；与EP涂层相比，GO/EP涂层的O2和H2O渗透率分别降低了51.2%和65.5%。在EP中添加GO不仅提高了其疏水性和涂层稳定性，而且减少了O2、H2O和氯离子等腐蚀介质的渗透路径，具有优异的屏蔽性能。