不同热转化气氛下纤维素焦中有机钾的迁移特性

赵海波，徐文婷，宋蔷

（1国家开发银行企业局，北京 100031；2清华大学热科学与动力工程教育部重点实验室，北京 100084）

生物质由于其可再生、碳中性的优势而备受重视。然而，生物质中钙（Ca）、氯（Cl）、硫（S）等矿物元素，特别是钾（K）的含量通常较高[1]。在其热利用过程中K的气相释放会造成严重的换热面积灰、结渣、腐蚀、颗粒物生成等问题[2-3]。另一方面，K对生物质的热解、气化和燃烧具有重要的催化作用[4-7]。因此，研究生物质热利用过程中K的迁移规律和机理具有重要意义。

研究表明，K在生物质中的赋存形式、热处理温度、热转化气氛以及矿物元素对K的释放都有重要影响[8-13]。例如，当温度低于700℃时，只有少量K（<10%）释放到气相中；当温度高于700℃时，K的释放比例随温度的增加而明显增加[9-10]。叶家铭等[12]在相同温度下进行小麦秸秆的热解和燃烧实验，发现氧化性气氛促进了K的气态释放。Knudsen等[10]研究了6种不同的草本生物质燃烧时K的释放规律，发现Cl会促进K的释放而硅（Si）对K的释放具有明显的抑制作用。

在前人研究基础上，有学者总结了生物质热转化过程中K可能的迁移路径[3,14-15]。首先，K以无机形式和有机形式存在于原始生物质中。在生物质脱挥发分阶段，部分有机K可能以小分子有机K或K原子的形式释放到气相中，其余的有机K会转化为生物质焦中更稳定的有机K（简称为char-K）。KCl会与生物质中官能团发生置换反应，释放出HCl等含氯化合物的同时生成char-K[9,16-17]。在高温下脱挥发分及生物质焦热转化过程中，KCl等无机K会发生气相释放，char-K也可能发生直接气相释放。在燃烧或气化气氛下，随着生物质焦有机结构的破坏，char-K除可能直接释放外，也有可能转化为K2CO3[3]。对于富含Si的草本生物质，K还会与Si反应生成难溶硅酸盐[14]。

由于原始生物质及生物质焦中K赋存形式多样，目前尚无法对其中K的赋存形式进行直接的定量测量，导致某些迁移途径的提出主要基于相关研究推断，缺乏直接的证据支持。同时，由于前人研究使用的实验原料和实验条件差异较大，难以对不同赋存形式K的不同迁移路径和影响因素进行定量分析。为进一步探究不同赋存形式K的迁移特性和机理，有必要简化实验条件，排除其他形式K以及Ca、Si等矿物质元素的干扰。Anicic等[18-19]已使用简单的无机K化合物进行热转化实验，探究了不同形式无机K（如KCl、K2CO3）的气相释放和固相转化特性。另一方面，char-K是生物质焦中K的重要存在形式，但其在不同热转化过程中的气固相迁移特性仍缺乏直接研究。使用不含矿物质且有机组成简单的生物质模型化合物有利于对生物质焦中char-K的迁移进行直接观测。

纤维素是生物质中重要的组成成分，其质量分数可占到生物质有机组成的20%～60%。已有研究证明负载KCl的纤维素在高温下热解后的焦中只存在char-K和KCl两种赋存形式，而其中KCl的含量可以通过测量Cl的含量确定，进而可以确定纤维素焦中char-K的含量[20]，因此，本文使用负载KCl的纤维素进行实验，使用固定床制备了800～1000℃下Ar热解和O2反应气氛下不同热处理时间的固相样品，通过对固相样品的定量分析获得了K的动态释放比例，并讨论了两种气氛下char-K的迁移特性和迁移途径。

1 实验系统与方法

1.1 实验原料

使用购买自Sigma-Aldrich的微晶纤维素（CAS号：9004-34-6）作为原料。首先筛分出粒径在38～74μm范围内的颗粒，然后用去离子水浸泡3h后冲洗除去可溶性杂质。通过浸渍法负载KCl：称取20g纤维素和2.5g KCl，置于500mL的烧杯中，加入250mL去离子水，搅拌4h；静置后除去上清液，将残留的浆液放入60℃洁净烘箱中烘干。按照上述方法制备三次样品，并最终将样品混合均匀，密封备用。K的负载量通过电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES，Thermo Elemental，USA）测 得，为1.18%，Cl的负载量通过离子色谱（IC，Metrohm761，Swit）测得，为1.06%，K和Cl的含量与典型的草本生物质（如稻秆）中的含量接近[11]。

1.2 实验装置

搭建了如图1所示的固定床实验系统进行实验。反应器由内径为30mm的石英外管与内径为25mm的石英内管组成，并通过三段电阻炉加热。石英内管上装有一可移动的石英托盘，置于电阻炉恒温区内。内径为23mm，高度为13mm的铂金坩埚放在石英托盘上，样品放置在铂金坩埚内。石英外管尾部装有水冷壁，用来快速冷却样品。

图1 固定床实验系统示意图

实验在800～1000℃进行，采用0.5L/min的Ar模拟热解气氛进行热解实验，采用0.5L/min的O2/Ar混合气模拟O2反应气氛进行氧化实验。氧化实验中通过调节氧气浓度来保证不同温度下纤维素焦的反应速率基本相同，以排除热处理时间的干扰，方便对不同温度下K释放的实验结果进行对比。通过前期调试，最终800℃、900℃、1000℃时氧气体积分数分别选择为3.2%、1.8%、1.3%。选择低氧气浓度是为了准确控制样品温度，防止温度因纤维素焦快速氧化放热而提高，同时可以延长反应时间，方便中间过程取样。

1.3 实验方法

（1）Ar热解气氛下样品制备 反应器温度达到设定温度后，用2.5L/min的Ar吹扫反应器30min，然后将装有750mg纤维素颗粒的石英托盘与铂金坩埚放入恒温区，将Ar流量调为0.5L/min。当达到设定的热解时间后，将装有样品的石英托盘与珀金坩埚迅速移至水冷壁，并用5L/min的Ar吹扫冷却至室温。称重，收集纤维素焦样品以待后续分析。

Ar热解气氛下纤维素焦转化率按式(1)计算。

式中，mc,t表示热解t时间的样品质量；m0表示初始纤维素质量。

（2）O2反应气氛下样品制备 900℃和1000℃下，当纤维素热解60min后，将气体切换为O2反应气氛。由于800℃时纤维素焦热解超过150min后K仍持续释放，为了制备800℃氧化后的样品以分析char-K的迁移规律，采用在900℃热解60min后的纤维素焦在800℃进行氧化实验。氧化时间达到设定值后，将样品冷却，称量并收集。

纤维素焦转化率按式(2)计算。

式中，moxy,t表示氧化t时间的样品质量；mc,60表示热解60min得到的纤维素焦样品质量。

1.4 分析方法

为了获得两种气氛下K的气相释放比例，测量了原始纤维素及所得固相样品中K和Cl的含量。

对于负载KCl的纤维素和热解得到的样品，取50mg样品使用微波消解仪（Berghof SpeedWave4，German）在210℃加压消解30min，消解液使用9mL HNO3和1mL H2O2的混合溶液，消解后将溶液定容至100mL。对于O2反应气氛下制备的样品，每次制样后将所有固体样品转移至微波消解仪内进行消解，消解条件与上面相同，同时将坩埚在20mL HNO3中浸泡3h，最后将两处溶液合并，定容至200mL。所得溶液过滤后使用ICP-AES测量其中K的浓度。

为了测量固相样品中Cl的含量，按照ASTM D4208—13标准使用氧弹燃烧法制备溶液，每次测量时使用400mg纤维素或100mg焦样品，收集的溶液通过离子色谱测量其中Cl的含量。

热解样品中K和Cl的释放比例Rpy通过式(3)进行计算。

式中，wc,t,M表示热解t时间后样品中K或者Cl的质量分数；w0,M表示原始纤维素中K或者Cl的质量分数，M=K，Cl。

氧化过程中K的释放比例Roxy通过式(4)计算。

式中，woxy,t表示氧化t时间后样品中K的质量分数；wc,60,K表示热解60min后纤维素焦中K的质量分数。

为分析K在固相中的赋存形式，使用X射线衍射仪（XRD，S2,Japan）分析了800℃下纤维素焦氧化后所得灰分中K的晶体结构。所有样本的扫描范围为10°～90°（2θ），分辨率为0.02°。

2 结果与分析

通过对不同热解和氧化时间后得到的固相样品进行分析，获得了热解和氧化过程中纤维素焦中K的动态释放规律，并讨论不同气氛下char-K的迁移特性和迁移途径。

2.1 热解过程中K和Cl的气相释放

图2给出了负载KCl的纤维素在800～1000℃热解时K和Cl的释放比例以及纤维素焦产率随热解时间的变化关系。通过对大部分热解时间的样品进行重复性实验发现，实验误差在2%以内。在800℃热解10min、900℃热解5min以及1000℃热解3.5min后，纤维素焦产率几乎不发生变化，因此可以认为脱挥发分过程已经结束，可以将后续热解过程作为纤维素焦热解阶段。可以看出，在不同温度下Cl的释放比例都明显高于K的释放比例，但K和Cl的释放比例随时间的变化规律有差异。

图2 负载KCl的纤维素热解过程中K和Cl的释放比例以及焦产率随时间的变化

800℃时，在热解前10min，Cl的释放比例达到了50%，而K的释放比例只有10%左右；从10min到150min，K和Cl的释放比例随热解时间均先快速后缓慢增加。900℃时K和Cl的释放速率明显提高，在热解5min后，Cl的释放比例达到了80%，热解20min后，几乎所有的Cl都释放到气相中；K的释放比例在热解5min时达到23%左右，然后随热解时间增加而明显增加，到60min时基本稳定在70%左右。1000℃时，K和Cl的释放速率进一步增加，在热解3.5min后，几乎所有的Cl都释放到气相中，而K的释放比例为49%左右；随后K的释放比例随热解时间增加而增加，在15min时达到71%，之后基本维持不变。

在800℃的前10min、900℃的前5min以及1000℃的前3.5min，Cl的释放量远高于K的释放量，这是因为在脱挥发分阶段KCl与纤维素中有机官能团发生反应，大量的Cl以HCl或tar-Cl的形式释放出来，在此不作详细介绍。下面主要对纤维素焦热解阶段char-K的释放进行分析。

之前的研究已经证明在负载KCl的纤维素热解后生成的纤维素焦中，K主要以KCl和char-K两种形式存在，K2CO3的含量可以忽略;Cl则主要以KCl的形式存在（高温下char-Cl的含量可忽略）[20-21]。在纤维素焦热解阶段，Cl会以KCl形式释放，而K的释放存在char-K和KCl的释放两种途径。

从图2可以看出，在三个温度下纤维素焦热解的不同时间段内，K和Cl的释放比例不完全相同。在800℃热解30min以后的各时间段内，K的释放比例都略高于Cl的释放比例。而900℃和1000℃时，这一趋势更明显。在900℃热解5min后，在相同时间段内K的释放比例明显比Cl高；当Cl全部释放后，仍有少量K发生气相释放。最终在5～150min内，Cl的释放比例只有约20%，而K的释放比例达到46%左右。在1000℃热解3.5min时，Cl已经几乎完全释放，而在3.5～150min内，仍有大约22%的K释放到气相中。在纤维素焦热解阶段，K的释放比例高于Cl的释放比例，说明有明显的char-K分解释放。

在纤维素焦热解阶段，K的释放比例减去KCl的释放比例（即Cl的释放比例）即为char-K的释放比例。如图3所示。从图中看出，随着热解温度升高，char-K的释放速率明显增加，且900℃和1000℃时char-K的释放比例明显高于800℃。在800℃时，从30min开始，char-K的释放比例随时间增加而增加，在150min时达到约12%。在10～30min内，Cl的释放量略高于K的释放量，这应该是由于仍有少量Cl以HCl等（由KCl与刚生成的纤维素焦中残留的官能团反应生成）形式释放的原因，因此无法通过差减法确定在这一时间段内char-K的释放比例。在800℃热解150min后，char-K的释放比例仍在增加。本实验将800℃下热解时间延长至300min后（未在本图中列示），char-K的释放比例稳定在22%左右。在900℃时，从5min开始即有明显的char-K释放，在60min时释放比例达到27%左右，且随时间几乎不再增加。1000℃与900℃相比，char-K的释放速率进一步增加，在15min左右即达到稳定，最终释放比例在21%左右。

图3 不同温度下纤维素焦热解阶段char-K的释放比例随热解时间的变化

1000℃与900℃相比，纤维素焦热解阶段char-K的释放比例略低，这可能是由于在1000℃时K的释放速率更快，更多的char-K在前3.5min释放到气相中。但由于此阶段Cl除了以KCl外，还会以HCl等形式释放，而K则以char-K和KCl两种形式释放，因此无法确定KCl和char-K的释放比例。从图2可以看出，900℃时前5min Cl的释放比例比K高57%，而1000℃时前3.5min Cl的释放比例只比K高49%。而根据已有研究推测，在不同温度下脱挥发分阶段以HCl等形式释放的Cl的量基本相同，因此该结果也说明1000℃时更多的有机K在此阶段释放，导致Cl与K释放比例的差值更低[9]。

以上实验结果表明高温下纤维素焦热解过程中，char-K自身会发生明显的气相释放。而在900℃和1000℃热解后期，char-K的释放比例随热解时间不再增加，都有接近30%的char-K残留在固相中。而800℃下热解300min后，固相中char-K的比例也稳定在30%左右。这说明纤维素焦中有明显比例的char-K非常稳定，在Ar热解气氛下不会发生气相释放，而不同温度下这部分char-K的数量接近，超过初始纤维素焦中char-K总量的一半。不同char-K稳定性的差异应该和与K结合的有机官能团的种类有关，但其具体的结合形式还有待进一步研究。

2.2 纤维素焦氧化过程中K的气相释放

为明晰O2反应气氛对char-K迁移的影响规律和作用途径，需排除KCl和自身较活跃的char-K释放的影响，因此选择热解气氛下K的释放达到稳定后的纤维素焦样品进行氧化实验。由图2可知，在900℃和1000℃热解60min以上，纤维素焦中的KCl已经完全释放，并且纤维素焦中的char-K已经达到稳定，因此可以排除KCl和char-K自身释放的干扰，从而定量研究氧化过程对char-K迁移的影响。由于在800℃时，K的释放需要很长时间才能稳定，而本研究只要求初始样品中只含有稳定的char-K，不考虑其他变量，因此也使用900℃热解60min的纤维素焦在800℃进行氧化实验。对大部分反应时间的样品都进行了重复性实验，除反应时间为60min的实验点误差在6%左右，其余实验点误差控制在4%以内。

图4表示了纤维素焦在O2反应气氛下热处理120min后（纤维素焦已经被完全氧化），K的释放比例随温度的变化关系。从图中可以看出，800℃时K的释放比例低于5%。随着温度的增加，K的释放比例明显增加，1000℃时，接近95%的K都释放到气相中。由于纤维素焦中的char-K已经非常稳定，继续热解时不会发生直接的断键释放。因此，此实验结果表明O2反应气氛明显促进了char-K的气相释放，并且随着温度的增加，促进作用越明显。

图4 不同温度下纤维素焦氧化120min后K的释放比例

前人猜测，氧化性气氛可能通过两种途径促进char-K的释放：一是通过破坏纤维素焦有机结构而直接释放出K；二是随着纤维素焦有机结构的消耗，char-K转化为K2CO3，进一步发生气相释放[3,22-23]。为了探究氧化过程中char-K的迁移途径，测量了900℃和1000℃下K的释放比例随时间的变化关系。

图5表示了900℃和1000℃纤维素焦转化率和K释放比例随时间的变化关系。从图中可以看出，在900℃和1000℃，通过调整氧气的浓度，纤维素焦的转化率随时间的变化关系几乎一致。在前80min，纤维素焦转化率随热处理时间几乎成线形关系，80min时纤维素焦转化率几乎达到100%，80～120min为灰分受热阶段。

图5 纤维素焦转化率和K的释放比例随时间的变化关系

900℃时K的释放比例随时间先缓慢增加后快速增加。在0～40min，K的释放比例大约为5%；在40～80min，K的释放比例为18%左右；在80～120min灰分受热阶段，K的释放比例为23%左右；最终K的总释放比例达到46%。在1000℃时，K的释放速率比900℃时有明显提高，释放比例也随时间呈现先缓慢增加后快速增加的趋势，在前40min，K的释放比例不到10%，在40～80min，K的释放比例为52%左右，当纤维素焦完全氧化（80～120min）后，仍有约33%的K释放到气相中，最终K的释放比例达到95%。

如果氧化过程通过破坏纤维素焦结构而促进char-K中的K直接气相释放，则K的释放速率应与纤维素焦转化率成正比。当纤维素焦完全氧化后，应该所有的char-K也会被释放到气相中。而在本实验中，K的释放速率明显低于纤维素焦的氧化速率，当纤维素焦完全反应后，仍有明显的K留在灰分中，且进一步热处理灰分中仍有明显的K释放。因此，O2反应气氛下K的释放应该是通过char-K先转化为K2CO3，然后发生进一步释放。由于K2CO3的熔点为898℃，O2反应气氛下K的释放比例随温度的变化关系也与K2CO3的释放特性一致[24-25]。由于char-K转化为K2CO3的量应正比于纤维素焦的转化率，因此当纤维素焦转化率较低时，生成的K2CO3的量较少，K的释放速率也较低。随着纤维素焦氧化过程的进行，生成的K2CO3在固相中逐渐累积，导致K的释放速率也逐渐增加，这与图中K的释放速率随时间的变化趋势是一致的。

图6展示了纤维素焦在800℃完全氧化后所得灰分的XRD谱图。可以看出，纤维素焦氧化后的灰分中，含有明显的K2CO3和K2CO3·1.5H2O的晶体峰形，也说明纤维素焦氧化后char-K转化为了K2CO3。

图6 纤维素焦在800℃氧化后所得的灰分的XRD谱图

需要说明的是，本实验使用的模型化合物与真实生物质组成存在较大差异。在实际生物质热转化过程中，其他有机组分（如半纤维素、木质素）生成的char-K性质很可能与本研究存在差异，且生物质中无机组成（如Si、Ca）也会对K的迁移产生影响，这需要后续逐步深入的研究。

3 结论

本文以负载KCl的纤维素为原料，在Ar热解和O2反应气氛下进行热转化实验，获得了热解和氧化过程中纤维素焦中char-K的迁移特性。在800～1000℃热解过程中，纤维素焦中都有部分char-K发生气相释放，释放速率随温度提高而增加，但最终也有部分char-K留在固相中。在氧化过程中，char-K首先转化为K2CO3，然后在900℃以上时发生气相释放。