焦化生产中VOCs排放特征分析及精准治污建议

郭 鹏，仝纪龙，陈 冰，刘永乐，杨 宏，陈 敏

（兰州大学 大气科学学院，甘肃 兰州 730000）

挥发性有机物（VOCs）作为O3生成的重要前体物［1-2］，其部分组分具有强烈的致癌性［3-4］。近些年，中国的环境空气中O3浓度呈现逐年升高的趋势，O3污染问题日益凸显［5-6］，这与大量的VOCs排放有着密不可分的关系。我国众多VOCs污染源中，焦化生产是重要污染源之一。2010～2019年的十年间，中国的焦炭年产量约为430 Mt，占世界焦炭总产量的60%以上［7］。《城市大气污染源排放清单编制技术手册》中的焦炭VOCs产生因子为2.96 kg/t［8］，意味着年产430 Mt焦炭的同时，会有约1.27 Mt的VOCs产生，对环境造成严重威胁。

相关学者对于焦化行业VOCs成分谱做了大量的研究［9-13］，摸清VOCs源成分谱不仅可以有效预测臭氧生成潜势（OFP）［14-15］，而且可以分析得到对于各个生产环节O3生成贡献较大的VOCs活性组分，为精准治污、效率治污提供方向指导，同时VOCs源成分谱可以为空气质量模型提供基础数据。而区域中的VOCs成分谱可以用于受体模型，解析区域大气VOCs来源和评估O3生成贡献，给予区域污染联防联控数据支撑。因此，掌握VOCs源成分谱以及区域的VOCs成分谱显得十分重要。但目前对焦化生产VOCs排放情况掌握不全面，VOCs成分谱不完整。

本研究选取我国北方地区某大型煤炭焦化工业集中区，划分出焦化生产设施各有组织废气排放口、厂区内主要生产装置单元（无组织排放单元）、焦化生产集中区（区域环境），开展了不同层面的VOCs气体样本采集和组成分析工作，并利用最大增量反应活性（MIR）法分析了有组织、无组织排放源的主要VOCs活性物种及其OFP贡献占比特征，据此列出各环节首要管控VOCs组分并提出针对性治理建议。

1 采样与分析

1.1 焦化行业VOCs来源及排放情况

焦化行业主要的VOCs来源于炼焦过程中焦炉产生的荒煤气。所谓荒煤气是指焦炭在炭化室内高温干馏的过程中，经两次热解，以气态析出的热解产物。第一次热解一般指550 ℃前的阶段，一次热解产物主要是湿煤的外在水分、煤的热解水、热解气体（包含55%～60%的H2、25%～30%的CH4、5%～7%的CO、2.5%～3.5%的N2、2%～3%的CO2、2%～3%的碳氢化合物、0.3%～0.5%的O2（以上均为体积为数））以及一次焦油。一次热解产物的大部分（约75%～90%）通过炉壁间隙到达炉顶空间，这部分气体在高温（700～800 ℃）作用下进一步发生裂解、脱氢、缩合、脱烷基等二次热解反应，产物主要包括一次焦油的分解产物、苯类、H2、HCN、H2S等，复杂多样的VOCs组分大多在二次热解产生。VOCs的排放方式包括：在装煤、出焦过程中，炉门打开涌出的荒煤气经地面站排放口收集排放；炉内炼焦过程中少部分上升的荒煤气由焦炉烟囱直接排放；大部分的荒煤气经冷鼓、脱硫、脱苯净化后，经各过程的洗净塔排放口排放；因装置泄漏与储运过程释放的放散气。

焦化生产VOCs有组织排放主要集中于装煤地面站排放口（每间隔5 min装一次煤，装煤时长约为5 min，排放口在装煤过程中开放）、焦炉烟囱（连续排放）、推焦地面站排放口（持续排放，出焦与非出焦状态下排放情况有差异，出焦间隔为5 min，出焦时长为5 min）、冷鼓洗净塔排放口（连续排放）、脱硫洗净塔排放口（连续排放）、脱苯洗净塔排放口（连续排放）。焦化生产VOCs无组织排放则集中于焦炉装置区炉体释放的放散气，冷鼓、脱硫、脱苯装置区内的贮槽放散气与装置管道泄漏气，以及油品储罐区在储运过程中释放的无组织废气。

1.2 样品采集

采样地点为我国北方某焦化生产集中区内两家大型焦化代表企业，该焦化生产集中区规划面积28.8 km2，以煤炭焦化深加工为主导产业，下游配套化工、建材、冶金等传统产业工业，总投资192 490万元，GDP超100亿元。该工业集中区已进驻企业22户，其中包含5家大型机械炼焦企业，焦炭总产能超过4 000 kt/a。进行采样的两家代表性企业均采用机械工艺炼焦，生产能力均为年产1 000 kt捣固焦，炉型均为2×72孔HXDK-05F型复热式捣固焦炉，炭化室高度5.5 m，并配套建设熄焦、备煤、筛贮焦、冷鼓和电捕、脱硫和硫回收、硫铵、洗脱苯公用工程及辅助工程。

样品采集工作在企业正常生产工况下进行，针对焦化生产设施各有组织废气排放口的采样是在各采样平台分别抽气取样，采集样本密封于Tedlar气体采集袋内，置于密闭真空箱内保存。废气采样按照《固定污染源废气 挥发性有机物的采样 气袋法》（HJ 732—2014）相关要求操作［16］，利用自动烟尘（气）分析仪（LB-70D型，青岛路博伟业环保科技有限公司）按照《固定源废气监测技术规范》（HJ/T 397—2007）相关要求进行排气筒烟气流量测定［17］。针对焦化厂区内主要生产装置单元（无组织排放单元）、焦化生产集中区（区域环境）的VOCs采样分析则利用VOCs走航车（TOF-MS型，聚光科技（杭州）股份有限公司）进行［18-19］。具体采样信息如表1所示。

表1 采样情况一览表

1.3 分析方法

样品采用预浓缩仪和色谱-质谱系统（GCMC）（GC/MS 6000型，安捷伦科技公司）作为分析工具。将采样袋阀门与预浓缩仪进气口连接，空气样品由质量流量控制器控制，保持稳定流速抽取250 mL，两级冷肼除去H2O和CO2，再经深冷聚焦后由高纯氦气导入GC-MC进行分析。VOCs组分定量与定性分析采用外标法建立校正曲线，根据色谱保留时间与质谱图进行定性，根据色谱峰面积进行定量［20-21］。方法检出限为0.1 μg/m3。

质量控制：采集样品避光低温（-10 ℃）保存于真空箱内，24 h内完成分析，每次实验室分析前校对仪器，进行空白分析，确保样本浓度低于方法检出限。

2 结果与讨论

焦化厂内主要生产装置单元以及焦化生产集中区VOCs浓度情况：生产装置单元中脱苯装置区VOCs平均环境浓度最高，为4.54 mg/m3，焦炉装置区次之，为1.48 mg/m3，冷鼓、脱硫、储罐装置区以及办公区的平均环境浓度较低，在0.5～1.2 mg/m3之间。焦化生产集中区的环境VOCs浓度较低，组分种类往往不全面，为了VOCs组分最大化，本研究焦化生产集中区环境浓度以各点位最大浓度样本进行分析，焦化生产基地内最大环境浓度可达0.56 mg/m3。焦化生产主要排放物类别为单环芳烃（MACHs）和多环芳烃（PAHs），目前焦化领域内学者对焦化排放的MACHs研究较为明晰［22-23］，物种组分特征大致相似，均以苯、甲苯、二甲苯为主要成分，符合本次样本数据反映情况。何秋生［24］指出，在焦化厂区空气中MACHs含量较高，达到67.85%（w），苯、甲苯、二甲苯在焦化厂区空气中浓度均值约为0.225，0.065，0.150 mg/m3，与本次研究所得数据较为接近。对于焦化PAHs部分研究较少，许多文献只是定性指出焦化生产过程中排放大量的PAHs成分。本次样本数据对比王静等［25］的研究结果发现，PAHs物种成分存在差异，这可能与检测方法有关。本研究发现焦化生产过程中排放的PAHs很大占比来自于萘，特别是炼焦单元排放的萘占比（w，下同）达到了20%～30%。美国环境保护署的大气污染物排放因子汇编文件AP-42中，焦化生产的萘产生因子比其他组分的要大［26］，这印证了上述结论的合理性。焦化生产的PAHs组分排放特征有待进一步深入研究。

2.1 VOCs组分特征

2.1.1 各有组织废气排放口VOCs组分特征

焦化生产设施各有组织废气排放口VOCs成分谱共测出55种VOCs成分，分为MACHs、OVOCs（含氧挥发性有机物）、PAHs、烷烃、烯烃、卤代烃以及其他类VOCs共7种类别，包括：MACHs 21种，OVOCs 10种，PAHs 4种，烷烃14种，烯烃3种，卤代烃2种，以及其他类VOCs 1种。以萘、茚、苯、甲苯，以及几种二甲苯、三甲苯的同分异构体为主要成分，为了避免表格冗长，下列有关样本VOCs组分均只列出主要组分，如表2所示。

表2 焦化生产设施各有组织废气排放口的VOCs成分谱（占比前10位）

装煤工序共测出23种VOCs组分，包括MACHs 10种，OVOCs 6种，PAHs 4种，卤代VOCs 1种，烷烃2种，其中，MACHs与PAHs为装煤工序的主要VOCs物种，在装煤工序的VOCs成分谱中，萘的占比最高，达37.21%，其他依次为苯18.37%，甲苯9.99%，茚8.98%。脱苯工序共测出16种VOCs组分，包括MACHs 10种，OVOCs 3种，PAHs 2种，烯烃1种，其中，MACHs为脱苯工序的主要VOCs物种，在脱苯工序的VOCs成分谱中，苯的占比最高，达78.32%，甲苯次之，为19.76%，可以看出，在脱苯工段苯并未有效回收，仍有大量苯蒸气从排放口排出。出焦时推焦工序共测出38种VOCs组分，包括MACHs 15种，OVOCs 7种，PAHs 4种，卤代VOCs 1种，烷烃11种，其中，MACHs、PAHs以及OVOCs为该工序的主要VOCs物种；VOCs成分谱中，萘的占比最高，为25.22%，其他依次为苯11.59%，丙酮8.44%，甲苯7.67%，茚7.27%，苯酚4.29%。未出焦时推焦工序共测出40种VOCs组分，包括MACHs 19种，OVOCs 6种，PAHs 3种，卤代VOCs 1种，烷烃10种，以及其他类VOCs 1种（硝基苯酚），其中，MACHs、PAHs以及OVOCs为该工序的主要VOCs物种；VOCs成分谱中，萘的占比最高，为27.23%，其他依次为乙基甲苯8.17%，甲苯7.06%，茚6.41%，丙酮4.59%。在焦炉烟囱样本中，共测出27种VOCs组分，包括MACHs 11种，OVOCs 5种，PAHs 4种，卤代VOCs 2种，烷烃5种，其中，MACHs、OVOCs以及PAHs为该样本的主要VOCs物种；在该排口的VOCs成分谱中，萘的占比最高，达38.15%，其他依次为丙酮8.90%，茚7.50%，甲苯6.22，苯酚5.26%。脱硫工序共测出23种VOCs组分，包括MACHs 12种，OVOCs 2种，PAHs 2种，烷烃7种，其中，MACHs为脱硫工序的主要VOCs物种；在脱硫工序的VOCs成分谱中，苯的占比最高，达54.02%，其他依次为甲苯17.36%，乙基甲苯4.57%。冷鼓工序共测出18种VOCs组分，包括MACHs 10种，OVOCs 3种，PAHs 2种，烷烃1种，烯烃2种，其中，MACHs为冷鼓工序的主要VOCs物种；在冷鼓工序的VOCs成分谱中，苯的占比最高，达49.82%，其他依次为甲苯24.95%，萘8.53%。

2.1.2 主要生产装置单元VOCs组分特征

焦化厂区内主要生产装置单元VOCs成分谱共测出27种成分，分为MACHs、OVOCs、PAHs、烯烃，其他类VOCs共5种类别，包括MACHs 12种，OVCOs 5种，PAHs 4种，其他类VOCs 5种，烯烃1种。以萘、茚、苯、甲苯以及几种二甲苯、三甲苯的同分异构体为主要成分，如表3所示。

表3 焦化厂区内主要生产装置单元的VOCs成分谱（占比前10位）

焦化厂区生产单元无组织排放的VOCs主要组分与有组织样本反应的情况相一致，主要VOCs物种为MACHs与PAHs，其中苯与萘在各个点位均位于占比前两位，在脱苯装置区苯与萘的浓度在各点位最高，分别为1.729 5，1.536 9 mg/m3，其余点位浓度均在0.6 mg/m3以下，说明脱苯单元装置泄漏较为严重，通过实际采样过程观测，有明显的泄漏烟气从管道逸出。萘与苯在各个装置单元区的占比高达65%～80%，其他如甲基萘、甲苯、茚、苯乙烯等占比较小的VOCs物种也在有组织源样本中测出，只有吡啶未在有组织源样本测出，猜测该物种为焦化厂临近的农药化工厂排放。

2.1.3 焦化生产集中区VOCs组分特征

焦化生产集中区的VOCs成分谱共测出21种VOCs组分，分为MACHs、OVOCs、PAHs、烷烃、烯烃、卤代烃以及其他类VOCs共7种类别，包括MACHs 11种，OVOCs 3种，PAHs 3种，烷烃2种，烯烃1种，卤代烃1种。以苯、甲苯、萘为主要成分，如表4所示。

表4 焦化生产集中区的VOCs成分谱（主要组分）

远离焦化厂的园区周边采样发现，主要VOCs物种仍为MACHs与PAHs，占比靠前的几种VOCs组分仍然为焦化行业排放的特征污染物，这与该园区是以焦化行业排放贡献主导相一致，相比于焦化厂区无组织样本，占比前两位的VOCs物种发生了变化，排放前两位的依次为苯、甲苯，两物种占比之和在各个点位达到65%～80%，萘的占比有所下降，这与萘在环境空气中的停留时间较短，易发生化学转化有关。

2.1.4 小结

有组织废气排放口、厂区内生产装置（无组织单元）、焦化生产集中区（区域环境）样品中，依次测得VOCs组分55、27、21种，分为MACHs、OVOCs、PAHs、烷烃、烯烃、卤代烃以及其他类VOCs共7大类别，有组织排放口、无组织装置区样品以萘、茚、苯、甲苯以及几种二甲苯、三甲苯的同分异构体为主要成分。在装煤、推焦地面站、焦炉烟囱排气口等炼焦单元的排放口PAHs在成分中的占比明显高于化学产品回收单元脱苯、脱硫、冷鼓洗净塔排放口，前者PAHs占比在33%～50%之间，后者PAHs占比约为1%～15%，装煤、推焦地面站排放口的VOCs种类多于焦炉烟囱。脱苯装置区VOCs平均环境浓度（4.54 mg/m3）最高，其次为焦炉装置区（1.48 mg/m3），而冷鼓、脱硫、储罐装置区以及办公区的平均环境浓度较低，在0.5～1.2 mg/m3之间，装置区单元附近环境空气VOCs浓度高值区集中在焦炉装置区与脱苯装置区。区域中最大环境浓度可达0.56 mg/m3，以苯、甲苯为主要成分。

2.2 臭氧生成潜势

结合有组织排放源与无组织排放源样本数据，采用MIR法核算各排放源VOCs组分的OFP［27-28］，计算OFP贡献占比。根据OFP贡献占比，表5列出了有组织、无组织排放源各环节的主要管控VOCs组分（OFP贡献占比10%以上）。有组织排放源中，装煤、推焦（出焦时）地面站排口的首要管控VOCs活性组分为萘，OFP贡献占比分别为30.71%和15.83%，推焦地面站（未出焦）、焦炉烟囱分别为乙基甲苯（31.79%）和三甲苯（23.95%），脱苯、脱硫、冷鼓洗净塔排口的首要管控VOCs活性组分为甲苯，OFP贡献占比依次为59.27%，24.64%，41.55%；无组织排放源中，脱苯、焦炉装置区的首要管控VOCs活性组分为萘，OFP贡献占比依次为28.87%和32.75%，脱硫、冷鼓装置区以及办公区的首要管控VOCs活性物种为甲苯，OFP贡献占比依次为39.52%，27.45%，28.37%，油品储罐区为甲基萘（32.37%）。

表5 有组织、无组织排放源各环节的主要管控VOCs组分

3 治污建议

结合源成分谱及其活性特征对各工段VOCs主要活性物种提出以下针对性治理建议：各有组织排放口OFP贡献占比较大组分均为芳烃类，建议提高废气收集效率，并在后处理阶段选用对芳烃类去除效果较好的净化技术；冷鼓、脱硫、脱苯工段以苯、甲苯、乙基甲苯为主要VOCs活性物种，由于其沸点相对较高，在降低其挥发性的同时可考虑油性溶剂溶解或冷凝回收；冷鼓、脱硫、脱苯装置区各类开放贮槽挥发VOCs废气集中收集到排气洗净塔采用酸洗、碱洗、油洗等措施进行净化；无组织排放源中焦炉炉体以及脱苯装置区VOCs泄漏较大，建议将其设为厂区首要治理区域，加强焦炉炉门、炉顶装煤孔、上升管盖、管道连接处以及连接阀门的密闭性。

此外，焦化生产主要排放的苯和萘，不仅对OFP贡献很大，而且是国际癌症研究机构确认的已知致癌物（苯）［29］或可疑致癌物（萘）［30］，对附近的居民以及焦化厂工人健康带来极大风险。VOCs装置区的无组织排放单元应予以关注，加强管控，因为这部分排放直接影响着工人吸入的空气质量。如何对厂区内部装置单元的无组织排放进行监控整治，是目前有关部门急需解决的问题。其次，如何专项整治不同化工厂排放的特定危害的VOCs组分，评估其风险，实现精准治污，仍是相关学者与政府部门面临的共同课题。

4 结论

a）有组织排放口、无组织排放单元以及区域环境测得的VOCs组分依次为55、27、21种，分为MACHs、OVOCs、PAHs、烷烃、烯烃、卤代烃以及其他类VOCs共7大类别，以萘、茚、苯、甲苯以及几种二甲苯、三甲苯的同分异构体为主要成分。

b）各有组织排放口排放的主要VOCs为萘、苯、甲苯、二甲苯、乙基甲苯、三甲苯，其中萘在装煤地面站、苯在脱苯洗净塔排放口、甲苯在脱苯洗净塔排放口废气中的OFP贡献占比最大，分别为30.71%，30.98%，59.27%。

c）无组织排放源主要VOCs为萘、苯、甲苯、甲基萘、二甲苯，其中萘、苯、甲苯的OFP贡献占比范围为12%～30%，18%～40%，10%～20%。

d）根据各环境OFP占比特征提出首要管控VOCs组分，提高废气收集效率，并在后处理阶段选用对芳烃类去除效果较好的净化技术，在降低其挥发量的同时可考虑油性溶剂溶解或冷凝回收，对开放储槽加强装置密闭性减少无组织释放。