黑色TiO2/高岭石光催化剂的制备及其降解动力学研究

程港莉, 胡佩伟, 2,*, 张炎, 高润琴

1.武汉科技大学 资源与环境工程学院，湖北 武汉 430081;2.冶金矿产资源高效利用与造块湖北省重点实验室，湖北 武汉 430081

引言

黑色TiO2(b-TiO2)作为一种新型光催化材料，通过能级优化增强对光的捕获能力，可有效提高其光催化性能[1-3]。但b-TiO2纳米粒子易团聚，光生电子-空穴对易复合等缺点限制了其实际应用[4-5]。为进一步增强b-TiO2的可见光活性，越来越多的研究致力于对b-TiO2进行改性，如半导体复合、非金属掺杂以及贵金属沉积等。Jo等[6]使用绿色超声工艺制备了g-C3N4(CN)纳米片，并与Ag/黑色二氧化钛纳米复合材料(AgBT)组合，形成二维CN/Ag/黑色二氧化钛三复合材料(CNAgBT)。与掺N的TiO2/WO3复合材料(43%)和掺N的棒状TiO2(57%)相比，CNAgBT光催化剂分别表现出更高的正己烷降解效率(49%)和间二甲苯分解效率(79%)。Cao等[7]通过表面蒸发诱导自组装(EISA)过程，结合蚀刻工艺和原位固体化学还原策略，成功制备了具有高结晶度的介孔黑色N-TiO2-x空心球，N和Ti3+的共掺杂使得材料带隙缩小为2.37 eV，128 m2/g的大比表面积为其提供了更多的表面活性中心，同时独特的空心球结构更有利于光的收集和折射。Duan等[8]通过光化学还原和后退火成功合成了Ag-TiO2-x纳米复合材料，贵金属Ag的沉积大大增加了光吸收并促进了电荷分离。上述b-TiO2改性方法均涉及到使用贵金属、复杂的工艺和苛刻的制备条件，而通过复合改性制备负载型b-TiO2具有流程简单、条件易控制、实现吸附-催化协同应用的特点，同样有望获得性能优异的光催化复合材料。如碳纳米管、石墨烯和碳纤维等[9-10]具有高化学稳定性，是b-TiO2复合改性常用的材料。

目前采用黏土矿物与黑色TiO2进行复合改性还鲜有报道。高岭石因其独特的层间结构以及低成本、无毒、环保和高稳定性等优点，成为锚定b-TiO2纳米粒子的合适基质。作为载体，高岭石可以促进半导体纳米粒子的分散，有效避免粒子团聚，增加材料的比表面积；同时可以利用自身的高吸附性，增强材料的吸附能力[11-13]。本文采用溶剂热法一步合成新型b-TiO2/Kaol光催化剂，以亚甲基蓝(MB)作为模拟污染物，在对b-TiO2合成条件进行优化的基础上，研究了b-TiO2负载率、合成温度和时间对b-TiO2/Kaol光催化性能的影响，并考察了MB溶液初始pH值对去除效果的影响及其降解动力学，为负载型b-TiO2的应用和高岭石的功能化提供了新思路。

1 试验方法

1.1 试验试剂和仪器

试剂：高岭石，购自上海沪试化工有限公司；钛酸四丁酯(化学纯)；无水乙醇(分析纯)；硝酸(分析纯)；硼氢化钠(分析纯)等。

仪器：岛津JSM-5510型扫描电子显微镜；JEOL JEM-2100 UHR透射电子显微镜；ESCALAB-250 X射线光电子能谱；752N紫外-可见分光光度计；DZF-6210真空干燥箱等。

1.2 b-TiO2/Kaol光催化剂的制备

量取35.0 mL无水乙醇、2.0 mL H2O和0.5 mL HNO3混合得到溶液A，将8.0 mL钛酸四丁酯稀释至32.0 mL无水乙醇中得到溶液B，在室温下，磁力搅拌的同时将溶液B逐滴加入到溶液A中，得到溶液C。取一定量的NaBH4加入溶液C中，再将溶液C搅拌后转移至高压釜中，置于设定温度的恒温干燥箱中进行溶剂热反应，反应至设定时间后。将反应釜中溶液抽滤洗涤并在80℃下真空干燥3 h，得到b-TiO2光催化材料。试验所用的TiO2样品的制备过程同上，在溶液C中不加入NaBH4即可。b-TiO2/Kaol的制备过程同上，只需在上述溶液A中加入高岭石，当加入量为9.39 g、3.13 g和2.35 g时，分别得到负载量(质量分数)为20%、60%和80%的b-TiO2/Kaol复合材料。

以亚甲基蓝(MB)为目标降解物。按50 mg光催化样品加入250 mL的MB溶液(10 mg/L)中，在避光条件下磁力搅拌30 min使之吸附平衡，并按式(1)计算暗吸附下的吸附率，然后打开氙灯对MB溶液进行光催化降解，光源距离反应液面15 cm。再按式(1)计算不同光照时间后催化剂对MB溶液的去除率(R)。

(1)

其中R为MB溶液的去除率(%)；At为t时刻下溶液的吸光度；A0为MB溶液的初始吸光度，催化剂对MB溶液的降解率为去除率减去吸附率。

2 结果与讨论

2.1 b-TiO2合成条件的优化

图1反映了低光照强度照射下，摩尔比n(Ti4+)：n(BH4-)(a)、n(HNO3)：n(H2O)(b)、溶剂热合成时间(c)和温度(d)对b-TiO2光催化性能的影响。

图1 n(Ti4+)：n(BH4-)(a)、n(HNO3)：n(H2O)(b)、合成时间(c)和温度(d)对b-TiO2性能的影响

由图1(a)可知，当n(Ti4+)：n(BH4-)摩尔比为1：0.56时，b-TiO2的光催化性能最好，光照5 h后MB的去除率为76.9%，比未添加还原剂NaBH4的TiO2提升了13.2%；当n(Ti4+)：n(BH4-)增加至1：0.84时，b-TiO2对MB的去除率降低至43.7%。说明NaBH4的添加量得适宜，即TiO2的还原程度存在一个适宜程度，还原程度太低和太高都不利于b-TiO2的光催化性能。由图1(b)可知，反应体系中HNO3浓度的变化会显著影响光催化剂的性能。当n(HNO3)：n(H2O)为1：11.5时，b-TiO2暗吸附30 min的吸附率为47.4%，光照5 h后对MB溶液的降解率为35.0%，整体去除率为82.4%；增加体系中HNO3浓度，虽吸附率下降到14.0%，但光照降解率反而提高到52.4%，与之前相比，降解率提高了17.4%。从图1(c)可以看出，当合成时间为10 h时，b-TiO2对MB的吸附率为10.0%，光照降解率为37.9%。增加合成时间至12 h后，吸附率较10 h的样品提高了4.0%，光照降解率提高到52.4%。继续延长合成时间，b-TiO2的性能下降。从图1(d)看出，当合成温度为120 ℃时，b-TiO2对MB吸附率为12.5%，光照降解率为38.5%。当合成温度升高为180 ℃时，b-TiO2对MB的降解率较120 ℃提高了13.9%。试验数据表明，在合成时间12 h和温度180 ℃下，当摩尔比n(Ti4+)：n(BH4-)=1：0.56、n(HNO3)：n(H2O)=1：11.5时，b-TiO2具有最佳的光催化性能，对MB的整体可见光催化去除率可达80%。

2.2 合成时间与温度对b-TiO2/Kaol光催化性能的影响

图2是在低光照强度下，溶剂热合成时间与温度对b-TiO2/Kaol性能的影响。图2(a)看出，随着时间的增加，b-TiO2/Kaol的光催化性能先增强后减弱。合成时间为12 h的样品，光照5 h对MB的降解率为29.0%，分别比10 h和16 h的试样提高了13.1%和14.2%。由图2(b)可知，随着溶剂热合成温度的增加，b-TiO2/Kaol对MB的降解率先下降后升高。当温度为120 ℃时，光照5 h后b-TiO2/Kaol对MB的降解率为29.7%，而温度为140 ℃和160 ℃时，降解率仅为16.4%和19.0%。

图2 溶剂热合成时间(a)和温度(b)对b-TiO2/Kaol光催化降解MB的影响

2.3 b-TiO2/Kaol的光催化性能比较

图3(a)比较了不同样品对MB的去除效果。如图所示，在300 W氙灯照射下MB的自然降解率几乎为零。高岭石对MB暗吸附30 min的吸附率为44.8%，但光照3 h后降解率很低，说明高岭石对MB无催化降解能力。b-TiO2具有良好的光催化性能，光照3 h后降解率达到了75.6%，总去除率为83.3%，与TiO2相比提高了7.8%。而对于b-TiO2/Kaol复合材料，当其中的b-TiO2负载量为20%时，复合材料对MB的整体去除率最高，达到了89.7%，比纯b-TiO2的83.3%提高了6.4%。说明经过高岭石改性后的b-TiO2，比表面积和孔隙率增加，具有更多的反应活性位点，提高了b-TiO2的光吸收性能，协同高岭石的吸附性使得复合材料具有更好的光催化性能。

图3(b)是b-TiO2负载量对b-TiO2/Kaol去除MB的影响。随着b-TiO2负载量的增加，b-TiO2/Kaol对MB的去除率呈下降趋势。由图可知，当高岭石不负载b-TiO2时，其对MB的去除主要来自吸附，降解率随着时间的延长基本不变。当b-TiO2负载量为20%时，b-TiO2/Kaol对MB的吸附率为21.3%，光照3 h后降解率达到68.4%。若继续增加b-TiO2负载量，b-TiO2/Kaol对MB的降解率反而下降。这是因为b-TiO2负载量过多会导致自身出现团聚现象，减少MB与b-TiO2/Kaol材料表面的接触，进而影响复合材料的光催化性能。

图3 不同样品的光催化性能比较(a)和b-TiO2负载量对b-TiO2/Kaol去除MB的影响(b)

2.4 b-TiO2/Kaol的表征

2.4.1 形貌分析

通过电子显微镜对高岭石和b-TiO2/Kaol的微观形貌进行观察。如图4(a)所示，高岭石表面光滑，但片状形貌不规则，说明结晶度较差，具有不规则的片层结构；且高岭石片径大小不等，堆叠在一起。由图4(b)和(c)可知，粒状b-TiO2尺寸细小，分散性较好，依附在高岭石片层的边缘和表面。利用高岭石对其进行固载后可以减小b-TiO2颗粒间的相互作用，提高其分散性，充分发挥了高岭石的比表面积大和吸附能力强的特点。进一步观察b-TiO2/Kaol的HRTEM(图4d)可以看到b-TiO2中间距为0.34 nm的晶格条纹，对应其(101)晶面。

图4 高岭石的SEM图(a)、b-TiO2/Kaol的SEM图(b), TEM图(c)和HRTEM图(d)

2.4.2 XPS分析

图5是b-TiO2/Kaol的XPS整谱图和Ti高分辨图谱。由图5(a)可知，b-TiO2/Kaol光催化剂含有Ti、O、C、B、Al和Si六种元素的特征峰。其中Ti来源于锐钛矿型TiO2，C来源于溶剂热过程中产生的碳杂质，Al、Si则来自于高岭石。

从图5(b)中可以观察到，b-TiO2/Kaol复合材料的Ti 2p轨道出现三个结合能分别为457.6 eV、458.5 eV和464.2 eV的特征峰。其中458.5 eV和464.2 eV处对应的位置同TiO2和b-TiO2相同，为Ti4+2p3/2和Ti4+2p1/2轨道，这说明经过溶剂热处理后，三个样品中的Ti原子具有类似的键合环境；除此之外，在457.6 eV处出现了Ti3+2p3/2的吸收峰[14]。该结果证明了Ti3+和Ti4+两种价态共存于b-TiO2/Kaol中。这是由于溶剂热还原TiO2过程中，引入了Ti3+和氧空位，这有利于TiO2光催化性能的提高。

图5 b-TiO2/Kaol的XPS整谱图(a)和Ti2p高分辨图谱(b)

2.5 pH值对MB去除的影响及去除动力学分析

图6反应了MB初始pH对b-TiO2/Kaol去除MB的影响。由图6(a)可知，随着MB溶液pH的增加，b-TiO2/Kaol对MB的降解率先增加后减小，延长光照时间可以提高MB的去除率，pH越高效果越明显。当MB溶液pH为2时，b-TiO2/Kaol暗吸附30 min的去除率为23.4%，光照3 h后的降解率仅为5.9%。当pH升至11时，吸附率为25.3%，光照降解率提升至21.0%。这说明pH过高或过低均不利于b-TiO2/Kaol吸附，但pH越高有利于b-TiO2/Kaol的光催化降解。

在低浓度下，光催化降解反应可视为一级反应[15]，动力学方程为：

lnC0/Ct=kt

(2)

式中C0为MB的初始浓度；Ct为t时刻下MB的浓度；k为一级表观反应速率常数。为考察MB溶液在不同pH下的动力学规律，根据数据作得ln(C0/Ct)-t关系，并得到相应的降解方程，结果如图6(b)和表1所示。

图6 MB溶液初始pH对光催化降解过程的影响(a)及其准一级动力学模型(b)

表1 不同MB初始pH对应的降解方程及参数

由图6和表1可知，在不同的初始pH下，光催化降解过程仍呈较好的线性关系；当初始pH为11时，光催化降解反应的表观反应速率常数k值最高，为0.129 9，说明此时样品的光活性最强，该结果与pH越高降解效果越好的结论相符。整体来看，MB溶液在pH=5～7时更有利于MB的去除，这可能是MB分子结构中S带正电荷，酸性太强的溶液不利于b-TiO2表面吸附MB分子；当pH增大，根据Hoffmann机理[16]认为OH-可以充当价带空穴的捕获剂，还可避免4·OH→2H2O+O2反应的发生，从而有利于光催化反应的进行。

3 结论

以高岭石为载体、钛酸四丁酯为b-TiO2前驱体，通过溶剂热法制备出新型光催化剂b-TiO2/Kaol。当b-TiO2负载量仅为20%时，暗反应30 min、光催化3 h后b-TiO2/Kaol对10mg/L的MB溶液的去除率达89.7%。与同样条件下制备的TiO2相比提高了7.8%，比b-TiO2提高了6.4%。经过高岭石改性后的b-TiO2，具有更多的反应活性位点，提高了b-TiO2的光吸收性能。b-TiO2/Kaol对MB的光降解过程符合一级动力学模型，当MB溶液呈弱酸性时，更有利于MB的去除。b-TiO2中Ti3+的引入协同高岭石的吸附性使得b-TiO2/Kaol具有优异的光催化性能。b-TiO2/Kaol不仅实现了矿物特性和光催化功能材料的结合，还为负载型b-TiO2的制备与应用提供了一定的理论指导。