均一取向等离子体二聚体的制备及光学机理

王昭一，穆世林，张学民，张俊虎

（1.吉林大学中日联谊医院,长春 130031；2.吉林大学化学学院超分子结构与材料国家重点实验室,长春 130012；3.东北大学理学院,沈阳 110819）

金属纳米粒子（NP）的自由电子与外界电磁场的作用使得其在可见-近红外区具有超强的光学共振，当纳米粒子受到光激发时，光的电磁场会诱导限制在其表面的电子集体振荡，这种现象称为局域表面等离子体共振［1，2］.等离子体的共振峰位和强度主要由金属纳米粒子的元素组成、尺寸、形貌和周围介电环境的折射率决定［3］.由于具备这种独特的局域表面等离子体共振性质，金属纳米粒子被广泛应用于光学性质增强领域，如光催化性能增强［4］、手性光学信号增强［5］和表面拉曼增强［6，7］等.近年来，基于表面等离子体性质对于局部折射率变化的敏感性和等离子体杂化耦合特性，等离子体金属纳米粒子在高灵敏生物检测器、传感器［8，9］及负折射率材料［10］领域的应用也被逐步拓展.

等离子体金属纳米粒子聚集体的结构及对应光学性质的机制研究是推动其发展的重要手段［11，12］.在物理理论的角度上，目前最能够增进人们对纳米粒子聚集体之间耦合理解的模型是由Nordlander等［13，14］提出的表面等离子体杂化模型.在多样的等离子体纳米结构中，金属纳米粒子二聚体由于可以将电磁场限域在纳米尺度，产生几个数量级以上的信号增强，从而形成等离子体热点而备受关注［15，16］.作为最简单的等离子体耦合基元，金属纳米粒子二聚体的光学性质可以利用等离子体杂化模型来解释［17，18］.该理论与经典的分子轨道理论类似，每个纳米粒子所激发的电磁场可以看作是双原子分子体系中的一个原子轨道.当两个纳米粒子发生耦合时，其各自共振场会发生线性杂化，从而形成一个成键和一个反键共振吸收峰.利用纳米粒子间的耦合效应，可以得到一系列的光学效应，从而实现共振峰的峰位、峰强、峰形及纳米粒子周边局域电磁场的分布等的有效调控［15，19］.

目前，圆形和椭圆形圆盘、纳米核/壳、纳米棒和三角形蝴蝶结等多种形貌的二聚体已被成功获得［20］.制备等离子体二聚体的方法主要包括自上而下的微加工法和自下而上的自组装法.其中，微加工法主要是利用气相沉积结合电子束和聚焦离子束刻蚀技术，但只能构筑同质纳米粒子二聚体，并且制备成本高、效率低.而自组装法分为利用长链配体连接和软模板搭建两种方法，可以获得异质二聚体并实现大面积制备，但方法相对复杂，对制备流程工艺要求较高，而且得到的二聚体取向各不相同，给进一步研究纳米粒子二聚体的光学性质带来了很大的困难［21，22］.与同质二聚体相比，异质二聚体的共振波谱范围更宽且二聚体间隙增强效应更强［23］.随着纳米粒子二聚体的等离子体激元耦合机制的逐步揭示，具有新颖形貌和组成的等离子体激元的构筑和光学特性的研究显示出重要意义［24，25］.

本文利用SiO2胶体晶体为模板，结合金属沉积和热处理，制备了垂直堆叠的均一取向Au/SiO2/Au同质二聚体和Au/SiO2/Ag异质二聚体结构.与无规排列的随机取向等离子体二聚体相比，均一取向的二聚体是一种更为理想的研究纳米粒子间耦合作用的模型.本文利用等离子体杂化理论解释了堆叠金纳米粒子二聚体所具有的角度依赖的光学性质，探讨了同质/异质等离子二聚体的光学特性差异.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

金粉（99.999%）与银粉（99.9%），国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇（药用级，99.5%）、过氧化氢（分析纯，质量分数30%的水溶液）和十二烷基硫酸钠（分析纯，92.5%～100.5%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；浓硫酸（分析纯，95%～98%），北京化工厂；15 mm×30 mm基片（帆船牌载玻片），在90℃的浓硫酸与过氧化氢体积比7∶3的混合溶液中浸泡5 h，然后用去离子水（电阻率18.2 MΩ·cm）和无水乙醇反复冲洗，吹干待用.

JEOL JSM6700F型场发射扫描电子显微镜（SEM），日本电子株式会社；NanoscopeⅢa型扫描探针/原子力显微镜（SPM/AFM），美国维易科（Veeco）精密仪器有限公司，Tapping模式；UV3600型紫外-可见-近红外（UV-Vis-NIR）分光光度计，日本岛津公司.

1.2 “三明治”结构纳米粒子的制备

采用Stöber法［26］制备单分散SiO2微球，利用SEM测得其平均粒径为380 nm.首先，采用界面法排列SiO2胶体微球单层膜掩板.将0.1 mL质量分数为0.5%的SiO2微球分散于去离子水和无水乙醇（体积比1∶1）的混合液中，在直径为12 cm的表面皿中加入适量去离子水，以1.8μL/min的速度逐滴滴加SiO2微球分散液于水层表面，再加入20 mL质量分数为5%的十二烷基硫酸钠溶液；待十二烷基硫酸钠将分散的SiO2微球推紧后，从表面上留有的缝隙位置将基片插入液面下，然后水平捞起基片，将SiO2微球单层膜转至其上，干燥后待用；以上述密堆积SiO2胶体微球为模板，将厚度分别为22，10和22 nm的Au，SiO2和Au（或Ag）通过沉积技术依次蒸镀到SiO2胶体微球之间的间隙；蒸镀每层膜时，前3 nm厚的沉积速度为0.01～0.02 nm/s，然后将沉积速度提升至0.2 nm/s；最后用胶带揭除SiO2胶体，从而获得沉积于基板上的金/二氧化硅/金（Au/SiO2/Au）或金/二氧化硅/银（Au/SiO2/Ag）“三明治”结构NP三角片.

1.3 垂直堆叠“三明治”结构NP二聚体的后续热处理

将制备的“三明治”结构NP三角片在300℃热处理1 h，使上层Au NP由三角片熔缩成球形，从而得到球/三角垂直堆叠（dot-on-triangle）的不对称NP二聚体；再于500℃热处理1 h，使上、下两层Au NP均由三角片熔缩成球形，形成球/球（dot-on-dot）垂直堆叠的“三明治”结构NP二聚体.对“三明治”结构三角片的真空热处理在N2气保护下进行，以防止金属氧化.

1.4 “三明治”结构垂直堆叠NP二聚体的组成和形貌调控

在管式炉中分别对“三明治”结构Au/SiO2/Au或Au/SiO2/Ag NP三角片进行热处理（氮气氛），不同样品的加热温度由100℃到500℃不同，加热时间均为1 h，升温速率为10℃/min，结束后自然冷却至室温，测定UV-Vis-NIR光谱.

2 结果与讨论

2.1 胶体微球辅助垂直堆叠NP二聚体的构筑

利用胶体晶体刻蚀技术结合热退火后处理，获得大面积有序的垂直堆叠的“三明治”结构NP二聚体（Scheme 1）.在加热退火过程中，SiO2夹层被用作隔断层，防止顶层和底层的Au NP熔融在一起.同时，由于基片和SiO2夹层的存在限制了底层Au NP的熔融，使得底层Au NP的熔点高于顶层Au NP的熔点.因此，当在相对较低的温度（如300℃）下进行热处理时，顶层Au NP熔融成类球形，而底层Au NP仍保持原三角片层结构，此时可以获得新型的dot-on-triangle形貌的NP复合体，这是传统方法难以实现的.

Scheme 1 Illustration of the procedure for the fabrication of vertically stacked Au NP dimers using colloidal lithography combined with thermal annealing treatment

图1 为规整排列的Au/SiO2/Au NP三角片及其在300℃及500℃下热处理的SEM照片和AFM照片.图1（A）显示了室温下密堆叠的以SiO2胶体微球单层作为模板制备的“三明治”结构Au/SiO2/Au NP三角片.由图1（D）可见，纳米结构的总高度约为50 nm.当样品在300℃下加热1 h后，顶层三角形Au NP熔融成类球形，而底层Au NP仍保持其三角片层结构，形成dot-on-triangle结构［图1（B）］.由图1（E）可以清楚地观察到这种几何结构，且顶层和底层Au NP的高度分别为37 nm和30 nm.当热处理温度进一步升高到500℃时，Au/SiO2/Au NP三角片将转变为由SiO2层分隔的NP二聚体［（图1（C）和（F）］，总体高度约为92 nm.热处理过程中SiO2层的形貌变化尚不十分清楚，但结果显示SiO2层具有良好的分隔作用，能阻止顶层和底层Au NP熔融成单个NP.

Fig.1 SEM images(A─C)and AFM measurements(D─F)of Au triangle“sandwich”NP at room temperature(A,D)and annealed at 300℃(B,E)and 500℃(C,F)for 1 h,respectivelyInsets are magnified views of corresponding images.

2.2 “三明治”结构中各层Au NP的形貌及光学性质随温度的变化

图2（A）示出了不同温度下热处理1 h后单层Au NP三角片的消光光谱变化.由图2（A）可见，室温时，Au NP在880 nm处有较强的消光峰，在610 nm处有较弱的消光峰，2个峰分别代表Au NP的面内偶极子共振峰和四极子共振峰［27，28］.Au NP形貌随着加热发生变化，从而使得880 nm处的强消光峰发生了明显的蓝移（＞300 nm）.van Duyne等［29］也观察到了类似的现象，他们将其归因于Au NP三角片尖端的钝化及高宽比的增加.值得注意的是，500 nm处消光峰强度随热处理温度的升高而不断增加，这是由Au外层电子从5d轨道到6s空轨道的带间跃迁所致.在管式炉热处理过程中，根据加热温度的不同，单层Au NP三角片的形状经历了从三角形到角发生钝化、到最后变成类球形NP的过程.当热处理的温度超过300℃后，NP特有的2个消光峰消失，仅显示1个消光峰.

Fig.2 UV-Vis-NIR extinction spectra evolution for different samples upon thermal treatment at different temperatures(A)Au triangle NP;(B)Au triangle NP coated with silica;(C)Au/SiO2/Au triangle“sandwich”NP.

当单层Au NP三角片表面蒸镀一层10 nm厚的SiO2后，其形貌的热稳定性显著提高.由图2（B）可见，300℃热处理1 h后，单层Au NP仍然表现出Au NP三角片的2个特征消光峰.其中，面内偶极子共振峰位于675 nm处，面内四极子共振峰位于约543 nm处.在500℃热处理后，共振消光峰位于590 nm，该消光峰位于单层Au NP三角片500℃热处理后所得消光峰的长波长位置.这主要有2个原因：一个原因是蒸镀一层SiO2后，Au NP收缩时的高/径比下降；另外一个原因在于SiO2增大了下层Au NP的周围折射率，使得峰位相对发生红移.图2（C）为“三明治”结构Au/SiO2/Au NP在不同热处理温度下的消光峰变化情况.当热处理温度高于300℃时，其光学性质变化与前两个样品（单层Au NP三角片和涂覆了SiO2的Au NP三角片）有明显的差别.在300℃热处理1 h后，Au/SiO2/Au NP在光谱中表现出2个强度近似相同的消光峰，而不是像Au NP三角片那样具有1个强的偶极子共振峰和1个弱的四极子共振峰.进一步升高热处理温度时，2个消光峰会重合到一起，从而表现出1个很宽的共振消光峰.

2.3 Au/SiO2/Au同质NP二聚体的光学特性

“三明治”结构Au/SiO2/Au NP三角片于300℃热处理1 h后得到dot-on-triangle纳米结构，其独特的消光光谱见图3.顶层球形Au NP（红色曲线）的偶极子共振峰位于576 nm处，记为峰1；底层Au NP三角片（蓝色曲线）的偶极子共振峰位于675 nm处，记为峰2，四极子共振峰位于543 nm处，记为峰3.

图4为顶层和底层Au NP的能量杂化示意图.复合“三明治”Au/SiO2/Au NP三角片中顶层和底层NP的偶极子共振峰峰1和峰2杂化后，形成1个成键共振峰4（745 nm）和1个反键共振峰4′（572 nm），这两个峰分别位于峰2和峰1的长/短波长位置.同时，底层Au NP三角片的四极子共振峰峰3和峰1杂化后，形成1个成键共振峰5（610 nm）和1个反键共振峰5′（520 nm）.在本文实验中，峰5和峰5′分布于峰4′的两侧，表现为峰4′的两个肩峰（黑色曲线）.

500℃热处理得到的球形Au NP二聚体的消光光谱见图5.该二聚体的消光光谱可以视为顶层Au NP和底层Au NP偶极子共振峰（峰值分别为557 nm和590 nm）杂化的结果.由于Au NP二聚体结构具有垂直取向的特征，当入射光垂直于样品表面时，其电磁场振动方向与Au NP二聚体的长轴垂直，此时顶层和底层Au NP共振峰的同相杂化对应反键共振峰（547 nm处的蓝移消光峰），异相杂化对应成键共振峰（634 nm处的红移消光峰），分别记为π*和π.值得注意的是，顶层Au NP比底层Au NP具有更高的共振频率，本文制备的等离子体二聚体是一个非对称性体系.在这种情况下，可以在Au NP二聚体光谱中观察到成键（π）和反键（π*）共振峰同时存在.相反，对于对称性二聚体体系，由于两个波函数于异相叠加时偶极相互抵消，将无法观察到异相的分裂峰.本文实验中，NP二聚体的等离子体杂化具有方向依赖性，借助于偏振光，可以观察到NP二聚体更多独特的光学性质.图5显示了NP二聚体在角度变化的偏振光（偏振方向在法线与入射方向形成的面内）照射下消光光谱的改变.随着入射角度的增加，原本垂直于粒子长轴的偏振光将逐渐变为平行于粒子长轴方向.

Fig.3 UV-Vis-NIR extinction spectra of Au/SiO2/Au sandwich NP fabricated by thermal annealing at 300℃The red line:Au dot NP;the blue line:Au triangle NP coated with silica;the black line:Au dot-on-triangle NP.The numbers above the lines(1,2,3,4,4′,5,5′)indicate the corresponding peaks for the energy hybridization discussion.

Fig.4 Energy diagram of Au/SiO2/Au sandwich NP fabricated by anyenling at 300℃,showing linear superposition of dipole resonance of top layer Au NP(Ψ1)with dipole(Ψ2)and quadrupole(Ψ3)resonances of bottom layer Au triangles

Fig.5 UV-Vis-NIR extinction spectra of vertically stacked Au NP dimers annealed at 500℃as a function of the deflection angle(0°—60°)Line 1(black):Au triangle NP;line 2(red):Au triangle NP coated with silica.

Fig.6 Hybridization mode of coupled dipole resonances between two Au NP of vertically stacked Au NP dimers annealed at 500℃

图6 给出此条件下上下两层Au NP的能量杂化示意图.等离子体NP同相叠加为成键共振峰σ，异相叠加为反键共振峰σ*.即随着偏转角度的增大，消光带π*峰逐渐蓝移至σ*峰，而原π共振峰逐渐红移至共振峰σ.Halas等［30］也报道过类似的光谱变化，并通过相关理论计算证实.

2.4 Au/SiO2/Ag异质NP二聚体的光学特性

除了Au/SiO2/Au同质二聚体外，通过改变各层金属的材质，还可以制备出多种异质NP二聚体，如Au/SiO2/Ag NP二聚体.由于Ag NP比同等尺寸的Au NP具有更强的消光峰强度，为使二聚体中Au粒子和Ag粒子的消光贡献大致相等，用厚度为6 nm的SiO2将厚度为22 nm的Au NP三角片和11 nm的Ag NP三角片隔开.图7给出Au/SiO2/Ag NP二聚体的UV-Vis-NIR光谱.与非对称性Au/SiO2/Au同质二聚体类似，当入射光垂直于粒子长轴时，消光光谱同时包含成键振动峰（π）和反键振动峰（π*）.与Au/SiO2/Au同质二聚体相比，随着偏转角度的增大，σ模式和σ*模式相对于π模式（峰值556 nm）和π*模式（峰值428 nm）都发生了红移.即Au/SiO2/Ag异质二聚体的杂化使Au NP和Ag NP的光学共振峰向较低的能量转移.π消光振动峰的红移可以用等离子体杂化理论来解释，但π*消光振动峰的红移与Au/SiO2/Au同质二聚体的蓝移相反.最近，Alivisatos等［31］也得到了类似的结果，并将这一趋势归因于Ag NP的偶极子共振与Au NP的带间跃迁吸收带的耦合.对于Au NP，其带间跃迁对应的能级相对于其偶极子振动的能级要更接近Ag NP的偶极子振动能级.所以从能量匹配的角度上，Au NP的带间跃迁与Ag NP偶极子振动能级的耦合程度更高，这两种能级耦合会在Au NP消光光谱上出现著名的Fano曲线［32，33］.当入射角度为0°，即入射光电磁场振动方向垂直于Au/SiO2/Ag异质二聚体长轴时，Ag NP的偶极子共振峰与Au NP的带间跃迁之间的耦合相对较弱［34］.随着偏转角的增大，耦合逐渐增强，偏转角为90°时耦合达到最大.在这种情况下，Au NP消光谱中逐渐增强的Fano共振峰将与Ag NP的杂化消光峰重叠，导致高能π*振动峰红移到σ*振动峰.在本文的实验中，虽然随着偏转角度的增加，半峰宽变宽效应不十分明显，但相信Fano共振峰在此过程中仍起着重要作用.

Fig.7 UV-Vis-NIR extinction spectra of vertically stacked Au/SiO2/Ag NP dimers as a function of the deflection angle(0°—60°)

3 结 论

采用胶体刻蚀技术结合温度梯度热退火方法，制得大面积垂直堆积均一取向的等离子体纳米阵列.除重点研究的Au/SiO2/Au“三明治”结构NP二聚体外，该方法还适用于多种同质/异质金属二聚体的制备，如Au/SiO2/Ag异质NP二聚体及新颖的dot-on-triangle等离子体结构的获得.由于异质二聚体结构固有的对称性破缺，本文研究了在同质二聚体中难以得到的杂化模式.与Au/SiO2/Au同质二聚体相比，Au/SiO2/Ag异质二聚体中由于Ag偶极等离子体模式与Au带间吸收的耦合而呈现Fano共振峰，随着入射角度的增加，Au/SiO2/Ag NP纵向杂化时产生的成键σ振动峰和反键σ*振动峰相对于π和π*振动峰均发生了明显红移.本文提供了一个独特的策略来调控贵金属等离子体系光学共振的峰位、强度及波形，对纳米光子学领域的杂化理论研究具有重要意义.此外，新颖的等离子体阵列结构在表面增强拉曼光谱热点、高灵敏度传感器、光子回路及光波导等纳米光子学领域有广阔的应用前景.