碳纳米管封装Si20团簇的热稳定性研究

李 敏，谢 晗，谢 泉

(贵州大学大数据与信息工程学院，贵阳 550025)

1 引 言

近年来，随着对碳纳米管(CNT)研究地不断深入，为改善纳米材料性能，向碳纳米管内部填充如特定金属[1]、有机物[2]和半导体[3]等纳米材料的研究已成为热点.崔晓峰等人用纳米硫化镉(CdS)填充碳纳米管，利用碳纳米管的高电子迁移率，提升CdS的光催化性[4].Tripisciano等人还用纳米铁磁材料填充碳纳米管，提升了铁磁材料的磁性和的抗氧化性[5].Singh等人利用从头计算电子结构方法证明，用钍包覆富勒烯硅正十二面体，可以提升其稳定性[6].类比该研究，可用表面异构的硅十二面体(Si20)填充碳纳米管，以探究碳纳米管对纳米Si20稳定性的影响.目前，关于Si20的微观结构已得到明白地表征[7-9].

卢顺顺等人曾研究过[111]晶向硅纳米线填充到碳纳米管的热稳定性，但该研究没有具体分析硅纳米线的结构特征，也没有针对特定Si20团簇结构进行研究[10].本文建立了多种管径的“Si20@CNT”填充模型，利用经典分子动力学的方法，针对不同管径碳纳米管填充Si20的复合结构进行了加热融化的模拟，通过Ovito可视化软件[11]显示了“Si20@CNT”这种复合结构融化的演变过程，用能量和缺陷统计分析比较了有关此复合结构中Si20和碳纳米管在不同管径下的热稳定性.

2 模拟细节

扶手椅型单壁碳纳米管(SWCNT)的手性矢量为(n，n)，本次研究建立n为13，15，17，19，21，23，25的碳纳米管并分别用Si20纳米团簇填充，在这里将复合结构简记为Si20@CNT(n，n).每个单独团簇为100个原子，一共700个Si原子，SWCNT都采用51个周期，长度12.5436 nm.Si20纳米团簇的直径1.315 nm.对这种结构(见图1)采用的模拟方法：使用经典分子动力学模拟软件LAMMPS进行运算，在三个方向上采用周期性边界条件，选用Tersoff势函数，设置时间步长为0.5 fs.先采用NPT系综在300 K等温驰豫500 ps，再采用NVT系综从300 K升温到5300 K，设置升温时间为100 ns.

图1 Si20填充碳纳米管模型示意图：(a)单层Si20；(b)表面异构双层Si20；(c)正视图Fig.1 Schematic diagram of Si20 filled carbon nanotube model：(a)Single Si20；(b)Surface isomerism double Si20；(c)Front view.

3 模拟结果与讨论

3.1 能量分析

在300 K等温弛豫后对各结构加热升温.图2(a)为各结构碳的平均势能变化，可以发现从3750 K到4150 K，各结构碳的平均势能急剧上升，因为碳纳米管在转折点处熔断.Si20@CNT(13，13)，(15，15)，(17，17)曲线的转折点靠近3900 K，其余的靠近4100 K.由于碳纳米管对内部Si20团簇有空间限制作用，故二者会发生碰撞.对比其余结构，Si20@CNT(13，13)，(15，15)，(17，17)的碳纳米管管径较小，碰撞更剧烈，Si20团簇对碳纳米管内壁的破坏相对较大.故管径越大，复合结构的热稳定性越好.图2(b)为各结构硅的平均势能变化，当温度升至4000 K，硅的平均势能急剧下降，因为碳纳米管熔断，使硅原子与碳结构剧烈碰撞，硅原子损失大量能量.故该转折点也可近似看作碳纳米管熔断的温度点.

图2 (a)复合结构中碳的平均势能变化；(b)复合结构中硅的平均势能变化Fig.2 (a)change in the average potential energy of carbon in the composite structure；(b)the average potential energy change of silicon in the structure.

3.2 Si结构分析

原子势能的急剧变化往往表现在结构上的突变.图3为经过弛豫后各结构的正视图，它们的表面重构程度不同.Si20@CNT(13，13)，(15，15)，(17，17)，(19，19)各团簇之间仍保持相对独立.而Si20@CNT(21，21)的Si20之间已不能保持相对独立.Si20@CNT(23，23)，(25，25)的Si20则完全相融.继续升温至2000 K，各结构的Si20全部消失，Si20@CNT(21，21)，(23，23)，(25，25)的Si20的结构早在弛豫过后就完全改变了.

图3 弛豫后不同管径下的正视图Fig.3 Normal views under different pipe diameters after relaxation.

3.3 碳纳米管缺陷分析

因为碳纳米管的熔点高于硅，所以在升温过程中会有较多熔融的硅原子碰撞碳纳米管内壁形成缺陷，从而加速碳纳米管的裂解.图4是各碳纳米管在升温过程中十边形缺陷和十二边形缺陷的数量变化关系，图中黄色部分对缺陷多边形进行了可视化.

由图4(a)可知，十边形缺陷的数量在4000 K之前很少，但在4000 K之后逐渐增加，表明碳纳米管逐渐融化，且形变较大.图4b中可视化图为硅原子替代碳原子造成的十二边形缺陷，由曲线图可知，CNT(17，17)在2875 K就出现了十二边形缺陷，且从3600 K开始逐渐增多，这也从侧面解释了为什么CNT(17，17)裂解较快，因为十二边形缺陷的较早形成，破坏了碳纳米管的整体结构.因管径较小，硅与碳纳米管碰撞比较激烈，故CNT(13，13)在4000 K左右对比其他管径结构存在较多十二边形缺陷.

图4 不同管径在升温过程中(a)十边形缺陷和(b)十二边形缺陷的数量变化关系.Fig.4 The quantitative variation relationships of(a)decagonal defects and(b)dodecagonal defects in different pipe diameters during the heating process..

3.4 对模拟结果的讨论

从整个模拟过程来看，复合结构中表面异构Si20构成的硅纳米线的热稳定性因碳纳米管的管径不同而存在一定的差异.图5为Si20在碳纳米管中融化的温度以及可视化图，Si20@CNT(15，15)结构的Si20完全改变的温度点最高，说明其热稳定性最好.

图5 表面异构Si20在碳纳米管中的融化温度；插图为Si20@CNT(13，13)、(15，15)、(17，17)在对应温度点的可视化图形Fig.5 Melting temperature of surface isomeric Si20 in carbon nanotubes.The illustrations are visualizations of Si20@CNT(13，13)，(15，15)，(17，17)at corresponding temperature points

另外，将表面异构Si20和碳纳米管复合结构加热过程的具体情况(见表1)统计出来也能发现一些有意思的现象.总的来说，管径小的，更能够保护Si20的结构不被破坏，但是碳纳米管的结构更容易被破坏，其融化的温度也就更低.

表1 表面异构Si20和SWCNT复合结构加热过程的具体情况Table 1 The heating process of surface isomeric Si20 and SWCNT composite structure.

硅原子不与碳纳米管发生反应，仅存在空间限制作用和分子间相互作用的范德华力[12].前文分析表明空间限制作用有利于提高Si20的稳定性；而范德华力不利于Si20的稳定性.碳纳米管管壁与Si20在距离很小时表现为排斥力，在距离较大时表现为吸引力，热振动过程中倾向于使Si20偏离平衡位置.CNT(13，13)，(15，15)，(17，17)，(19，19)对Si20的空间限制有利作用比较强，至于范德华力，Si20@CNT(13，13)主要是排斥力，而Si20@CNT(17，17)，(19，19)更多的是吸引力，Si20@CNT(15，15)介于两者之间，所以Si20的稳定性较好.CNT(21，21)，(23，23)，(25，25)对Si20空间限制作用和范德华力都比较弱，但是空间限制作用随管径增大下降得更快，从而范德华力占优势；CNT(25，25)的空间限制作用基本可以忽略.此外，当Si20完全融化后，不同管径碳纳米管下的Si原子所受范德华力基本相同，但是管径越小，空间限制作用越大，Si原子对管壁的碰撞越激烈，所以碳纳米管更容易被破坏.

4 结 论

本文通过分子动力学模拟方法对Si20@CNT复合结构的热稳定性进行了研究.研究结果表明，碳纳米管中的Si20的热稳定性随着管径的增大而存在一个最大值，这是由碳纳米管对Si20的空间限制作用和分子间的相互作用共同决定的.相比其他管径，表面异构Si20在CNT(15，15)的管径下热稳定性最好，此时空间限制有利作用要远大于分子间的相互作用力；当管径增加到CNT(21，21)，碳纳米管对Si20的空间限制作用变得很小，Si20的结构在弛豫阶段就基本上完全改变了.另外，Si原子替换碳纳米管中C原子个数越多，对其结构破坏力越强，会明显降低碳纳米管的热稳定性.这也表示碳纳米管表面杂质越多，热稳定性越差，其对于硅和碳纳米管制作的器件的可靠性和热稳定性具有一定的参考意义.