H2O对N复合氧化膜Cr2O3作用机制的理论研究

牛亚楠，韩培德

(太原理工大学材料科学与工程学院，太原 030024)

1 引 言

Cr2O3由于其优异的化学稳定性、耐磨性，低热传导性，在工业领域应用十分广泛[1-3].Cr2O3氧化层结构致密，生长缓慢且均匀，可以有效地保护耐热钢表面，降低氧化速率，从而提高钢的抗氧化性.然而在含有蒸汽的服役环境中，耐热钢的氧化速率显著增加；氧化膜中会形成更多的微裂纹，开裂倾向增大等现象[4，5].杨珍等[6]利用扫描电子显微镜、x射线衍射仪等对HR3C在750℃空气和纯水蒸汽中的氧化行为进行了对比研究.水蒸汽的存在使得氧化膜破裂，导致水蒸汽环境下的氧化动力学整体偏离抛物线规律；氧化膜的破裂使得裸露的金属基体直接与高温空气或水蒸汽反应，限制了HR3C在高温蒸汽环境中的应用.为了进一步提高耐热钢在高温中的抗氧化性，在传统的高Cr耐热钢基础上，加入Si、Mn、W、Co、Cu、N、B等合金化元素，开发出了一系列耐热钢，它们具有优异的高温持久强度、抗高温蒸汽氧化以及抗烟气腐蚀性能[7，8].通过实验表征手段可知，耐热钢氧化膜成分并不是单一的Cr2O3，基体中的合金元素都会扩散到氧化膜中.Rutkowski等[9]研究了Sanicro25钢在700℃蒸汽下表面组织结构的变化情况.外层氧化膜主要由Fe、Cr、O构成的尖晶石结构.内层氧化膜除了Cr、O元素外，还有Mn和Si元素.Intiso等[10]对不同环境下Sanicro25的氧化行为进行了研究.在潮湿环境中，合金表面被大的氧化物结节所覆盖，形成了多层结构的氧化膜；内层是富Cr的刚玉和尖晶石型氧化物，外层包含(Fe，Cr)2O3以及Fe-Cr-Cu-Ni-Co-Mn形成的尖晶石结构.

N是奥氏体形成元素，可以稳定和扩大奥氏体相区.N通过固溶强化可提高奥氏体钢的强度以及加工硬化能力、蠕变性能及抗疲劳性能等[11-13].N还会对钢中第二相的形成产生作用.在含有Ti、Nb的钢中，会发现TiN、NbN等氮化物.在不含Ti、Nb的钢中，N会与Cr形成CrN、Cr2N等化合物，氮化物析出相会对钢的塑韧性产生影响[14-16].在奥氏体钢中，N不仅显著提高钢的强度，还可以提高钢的耐腐蚀性能，尤其对耐点蚀、应力腐蚀和晶间腐蚀等性能作用明显[17-19].现有试验多研究N对力学性能产生的影响，很少关注N对耐蚀性能所起的作用，尤其在蒸汽环境中原子层次的影响机制尚不清晰，本文采用密度泛函理论，从原子层次构建了N与Cr2O3表面复合结构模型，以分析H2O吸附于Cr2O3表面时，Cr2O3结构稳定性与N的关联性.

2 计算模型与方法

Cr2O3晶体在室温下属于六方晶系的R-3C空间群，其中O2-按照六方紧密堆积排列，Cr3+占据氧原子间2/3的八面体间隙位置，其余1/3的八面体间隙空置.首先对块体结构进行优化，优化参数设置如下：截断能为300 eV，k点取值为2×2×1，自洽场收敛精度2.0×10-5eV/atom.优化后的Cr2O3单胞参数为a=b=5.075Å，c=13.815Å，α=β=90˚，γ=120˚，与实验值[12]a=b=4.951Å，c=13.566Å，α=β=90˚，γ=120˚接近，表明参数的选择是合理的.

3 结果与讨论

3.1 H 2 O对Cr 2 O3(0001)的影响

在之前的文章中，我们研究了H2O易在Cr2O3(0001)表面的fcc位[20].图1所示为Cr2O3(0001)洁净表面模型及H2O吸附表面模型最终的优化结果.从图中可以看到洁净表面有驰豫发生，表层Cr原子与次表层O原子层间距整体减小；而在H2O吸附表面模型中，表层Cr原子与次表层O原子层间距整体也有所减小，同时在H2O的作用下，与其距离最近的Cr原子向氧化膜外侧移动，减弱了Cr与周围O原子结合作用，从而对表层层间距甚至整个氧化膜的结构产生影响.

图1 (a)洁净表面优化结构；(b)H2 O表面吸附优化结构Fig.1 (a)Optimized structure of clean surface；(b)Optimized structure of surface with H2 O adsorption

图2 表面Cr与O层间距侧视图Fig.2 (a)The layer distance between the surface Cr and O layers from the side；(b)the atom bond length of Cr and O from the top

表1列出了洁净表面和H2O吸附表面时，Cr2O3(0001)层间距及体积的变化情况.在H2O的作用下，表层层间距d12从0.372Å扩大到了0.397 Å，说明蒸汽环境下，Cr2O3(0001)表层结构开始变得疏松.次表层层间距d23的变化并不明显，从0.818Å下降到了0.813Å.从体积的变化情况来看，从226Å3增大到了236Å3.综合层间距及体系的变化结构可知，在有H2O的情况下，Cr2O3(0001)整体结构趋于疏松，其中表层结构的变化趋势更加明显.

表1 水吸附前后氧化膜层间距及体积Table 1 The interlayer spacings and volumes of oxide film before and after water adsorption

为了更加直观的分析水对表面原子间的影响情况，绘制了水吸附前后Cr2O3(0001)表面电荷密度图，如图3.对洁净表面来说，Cr与O原子周围电荷分布比较均匀，原子间的键合作用比较平均.在H2O的作用下，Cr原子的电荷明显减少，与周围O2、O21原子的结合变差，引起表面原子之间的键合作用减弱，体系结构稳定性变差.电荷密度分析结果与上述分析结果一致.

图3 (a)洁净表面电荷密度图；(b)含H2 O表面电荷密度图Fig.3 (a)Valence charge density of clean surface；(b)Valence charge density of surface containing H2 O

通过研究原子间键长及布居数，进一步分析H2O对表面结构产生的影响，如图4所示.对于洁净表面模型，Cr11与周围氧原子的键长基本相同保持在1.716Å左右.在水的作用下，Cr11与三个氧原子间的键长均被拉长，其中Cr11-O2，Cr11-O21的表现更为明显，键长为1.745Å.Mulliken布居分析可以分析原子间的化学键特性，布居数表征原子间相互作用的物理量：若布居数为正数，表明原子间的共价键作用，数值越大，说明共价键越强；若布居数为负数，表面原子间形成反键，将相互排斥[21].洁净表面模型中，Cr11与周围氧原子键布居数相同均为0.58，Cr-O表现出相同的结合作用.在水的影响下，Cr11-O2、Cr11-O21键布居数分别下降为0.55、0.56，Cr11与O2、O21的结合作用明显下降.因此H2O在表面的吸附，会影响表面Cr-O原子的结合情况，破坏表面结构，从而对抗蒸汽腐蚀性能产生不利影响.

图4 Cr11与周围O原子间的(a)键长和(b)键布居Fig.4 Bond lengths(a)and Bond populations(b)between Cr11 and surrounding O atoms

2.2 H 2O对N复合Cr 2O3(0001)的影响

将N放置在Cr11下的八面体间隙位，来研究N对表面Cl吸附位置的影响情况.N的固溶会对Cr2O3(0001)表面结构体系产生影响，同时N还会影响水在表面的吸附情况.图5所示为水在表面结构体系不同吸附位的结构模型图.从复合体系的总能来看，当H2O位于表层Cr原子的顶位时，总能量为-50689.88 eV，在三个吸附位置中能量最大，此时体系结构最稳定，因此将顶位作为H2O在N复合体系的稳定吸附位.下面将讨论间隙掺杂对氧化膜结构带来的影响.

图5 (a)N复合Cr2 O3(0001)侧视图；(b)不同吸附位置顶视图Fig.5 (a)N doped Cr2 O3(0001)from the side view；(b)Top views of different adsorption positions

表2 不同吸附位置体系总能以及最终吸附位点Table 2 Total energies of different adsorption sites and the final configuration of the system in each case

从吸附能来看，N溶于Cr2O3(0001)形成的氧化物吸附能从-0.46 eV减小到了-0.34 eV，说明N的溶入减弱了表层结构与H2O的相互作用.从吸附高度来看，吸附高度从2.312Å增加到2.436Å，H2O进一步的远离了体系表面.N的加入会和周围原子发生作用，明显减弱了表层Cr与O原子之间的层间距.当有H2O存在时，层间距的扩张变化为0.008Å，表现并不明显，可以知道N可以较好的保持Cr2O3(0001)的内部结构，抵挡H2O对体系的破坏.

表3 N复合前后Cr2 O3(0001)表面体系吸附能、层间距及层间距差值Table 3 Adsorption energies，interlayer spacing and interlayer spacing differences of Cr2 O3(0001)surface system before and after N doping

图6 N复合Cr2 O3(0001)前(a)后(b)吸附高度结构模型图Fig.6 Structural models of adsorption height before(a)and after(b)N doped Cr2O3(0001)

图7 所示为N间隙掺杂氧化膜表层原子的总态密度图，(a)为洁净表面，(b)为H2O吸附表面.对于洁净表面，间隙N元素的掺杂，使得体系在费米能级处电子数明显下降，表面电化学稳定性提高.当有H2O吸附于表面时，掺杂体系在费米能级处电子数进一步下降，表面电化学稳定性进一步提高.

图7 H2 O吸附(a)前(b)后合金元素复合氧化膜表层原子态密度图Fig.7 Densities of states of surface atoms of alloying elements doped oxide film before(a)and after(b)H2O adsorption

表4中列出了表层Cr与O原子间，N与Cr、O原子间的键长及布居数.从Cr与O原子间的键长来看，随着N的加入，原子间的键长变大，随着H2O的吸附，键长进一步拉长；而从Cr与O间的布居数来看，从0.58减小到了0.36，意味着Cr与O之间的键合作用是下降的；这是因为N的加入与Cr及O原子分别键合，布居数分别为1.42、-0.05；尤其是N与Cr，布居数要大于Cr与O的0.58，能够形成非常稳定的CrN相，同时与O的作用非常平均，从而能够很好的维持结构稳定性.在H2O的作用下，Cr与O的布居数，由0.58分别下降至0.55、0.56；而在N复合氧化膜中，Cr与O的布居数反而有所提升，从0.36到0.37，说明N的加入能够减弱H2O对Cr-O之间的破坏作用.

表4 Cr2 O3(0001)表层原子间键长及布居数Table 4 The bond lengths and populations of the atoms on the surface of Cr2 O3(0001)

图8 H2O吸附(a)前(b)后N复合Cr2 O3(0001)表层原子结构模型图Fig.8 Structure models of surface atoms of N doped Cr2 O3(0001)before(a)and after(b)H2 O adsorption

从表层的电荷密度图中可以直观的看到Cr-O之间的作用强弱变化.在洁净表面中，可以看出N复合体系中Cr周围的电荷分布密度要高，Cr与周围O原子间的电子云密度改变并不明显.当H2O出现在表面时，由于N的加入，Cr原子失去的电荷由1.06|e|减小到0.88|e|.从图中可以看到，纯净体系中Cr-O之间的电子云重合程度下降，说明H2O显著地减弱了Cr与O原子之间的结合作用.而在N复合体系中，Cr原子自身周围的电荷密度并没有发生明显变化，Cr-O之间的电子云分布并不受H2O的影响.因此，N的复合能够抑制H2O对表面结构的破坏.

图9 表层O原子电荷密度图：(a)Cr2 O3；(b)NCr2O3；(c)H2O-Cr2O3；(d)H2O-N-Cr2O3Fig.9 Total valence electron density distributions of layers of oxygen：(a)Cr2 O3；(b)N-Cr2 O3；(c)H2 O-Cr2 O3；(d)H2 O-N-Cr2 O3

4 结 论

基于密度泛函理论，研究了H2O作用N复合Cr2O3(0001)结构的影响.结果表明，N的溶入改变H2O在Cr2O3(0001)表面的吸附位点，同时N的复合增大H2O在表面的吸附高度，削弱了H2O对复合氧化膜的作用.N的复合与Cr形成稳定作用，改善表层原子间间距，弱化H2O对表面Cr-O间的破坏作用，提高复合氧化膜的电化学稳定性，从而增强氧化膜的抗氧化性.