苏码罐采样和气袋采样-预浓缩/气相色谱-质谱法测定填埋气体中4种恶臭物质的研究

文_李玲 四川国测检测技术有限公司

恶臭物质主要以含氮和含硫化合物为主，是有机物在厌氧条件下不完全分解产物，如硫醚、硫醇及胺类等。目前，对填埋气中挥发性有机硫化物分析方法主要有气相色谱质谱法、气相色谱法。本文研究气袋采样-苏码罐转移-预浓缩-GC/MS法和苏码罐-预浓缩-GC/MS法分析垃圾填埋场的填埋气，用预冷冻浓缩仪三级冷阱冷凝浓缩后，经气相色谱质谱联用仪进行定性定量分析填埋气中的甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫、二硫化碳。该方法灵敏度高，重现性好，适合于填埋气中挥发性有机硫化合物的测定。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 主要仪器

气相色谱-质谱仪：安捷伦7890B-5977A（美国Aglient Technologies 公司）。

色谱柱： 60m×250μm×1.4μm。

大气预浓缩仪：7200（美国ENTECH）。

大气稀释仪：4700（美国ENTECH）。

不锈钢苏码罐：（3.2L，内壁和阀体经硅烷化处理）。

聚氟乙烯膜Tedler采样袋；苏码罐转接头。

1.1.2 试剂与材料

8种含硫化合物的标准气体（2umol/mol）、1,4-二氟苯内标气（1umol/mol）、氮气（纯度99%）、氦气（纯度99%）、液氮。

1.2 方法

1.2.1 样品采集与保存

在真空箱内用气袋采集填埋气导气管里面的填埋气，共计6个样品，采样完成后，旋紧阀门，将气袋放入避光保温的容器带回实验室，在苏码罐上连接转接头，使用气密性注射器吸取适量样品后转移至苏码罐内保存。另外，直接用苏码罐在导气管出口处采集填埋气，共采集6个样品。

1.2.2 样品制备

实际样品分析前，苏码罐连接4700稀释仪测定罐内压力。罐内压力需要大于83kPa。

实验室空白将预先清洗好并抽至真空的采样罐连在稀释装置上，打开高纯氮气或高纯空气阀门。待采样罐压力达到预设值后，关闭采样罐阀门以及钢瓶气阀门。

（1）标准使用气配制

将8种2umol/mol的硫化物标气稀释50倍，将标准气的钢瓶及氮气钢瓶与气体稀释仪连接，设定稀释倍数，打开钢瓶阀门，调节两种气体的流速，待标准气体和氮气流速稳定后放空10min以上，让管路中的活性点饱和，再取预先清洗并抽至真空的6L罐连接在气体稀释仪上，打开罐阀门开始配制。待罐压达到预设值（35psi）后，关闭罐阀门及钢瓶气阀门。

（2）内标标准使用气体配制

内标标准使用气浓度为100nmol/mol。将内标标准气按照标准使用气进行配制。

1.2.3 仪器条件

（1）冷阱浓缩仪条件

取样体积50ml。

一级冷阱：捕集温度为-150℃；捕集流速为100ml/min；解析温度为10℃；阀温为100℃；烘烤温度为150℃；烘烤时间为15min。

二级冷阱：捕集温度为-15℃；捕集流速为10ml/min；捕集时间为5min；解析温度为180℃；解析时间为3.5min；烘烤温度为190℃；烘烤时间为15min。

三级聚焦：聚焦温度为-160℃；解析时间为2.5min；烘烤温度为200℃；烘烤时间为5min。

传输线温度：120℃。

（2）气相色谱条件

升温程序：初始温度35℃(保持5 min)，以5℃/min升温至150℃(保持7min)，以10℃/min升温至200℃(保持 4min)。

进样口温度：140℃。

溶剂延迟时间：5.6min。

载气流速：1.0ml/min。

质谱条件：离子源温度230℃，质谱端接口温度250℃。

扫描模式：全扫描(EI)。

2 结果与讨论

2.1 气相色谱-质谱联用仪对硫化物的定性

利用气相色谱-质谱联用仪的全扫描方式对购买的8种硫化物标准气体（2μmol/mol）稀释之后进行全扫描，得到各化合物总离子图谱见图1，然后根据各化合物的采集时间质谱图建立全扫描检测（EI）的时间与定性定量离子见表2。最后用全扫描模式进行检测。8种目标化合物和内标均实现基线分离，峰形尖锐，在35min内就能全部分析完毕。8种硫化物的的定性定量分析参数见表1。

图1 8种硫化物的GC-MS（EI）谱图

表1 8种硫化物的的定性定量分析参数

2.2 气相色谱—质谱法测定硫化物的校准曲线相对响应因子

取8种硫化物标准使用气（40nmol/mol），分别抽取12ml、25ml、50ml、100ml、150ml、200ml标准使用气，每个加入50ml内标标准使用气，目标化合物浓度分别为1.2nmol/mol、2.5nmol/mol、5.0nmol/mol、10.0nmol/mol、15.0nmol/mol、20.0nmol/mol的6个标准气体系列，依次从低浓度到高浓度分别用GC-MS进行全扫描测定。根据峰面积和浓度计算每个化合物的相对响应因子（RRFi）值，采用相对响应因子均值进行定量。响应因子计算公式如下：

式中 RRFi—相对响应因子；A—化合物特征例子峰面积；C标—化合物浓度（nmol/mol）；目标化合物的平均相对响应因子；M—目标物的摩尔质量（g/mol）；C样—目标化合物浓度（ug/m3）。每个化合物的相对响应因子均值要不大于20%，如若化合物相对响应因子均值大于20%，则需要重新绘制校准曲线。校准曲线相对响应因子及相对响应因子均值结果见表2。

表2 GC-MS测定硫化物的校准曲线相对响应因子

2.3 气相色谱—质谱法测定硫化物的检出限

按照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ168-2010）的相关规定，用浓度为预期方法检出限2～5倍的样品，按照给定分析方法的全过程进行处理和测定，共进行7次平行测定。

方法检出限MDL计算公式如下：

式中 MDL—方法检出限；N—样品的平行测定次数；t—自由度为n-1，置信度为99%时的t分布（单侧）；S-n次平行测定的标准偏差。其中，n=7 时，t（n-1,0.99）=3.143。

实验室内以实验室纯氮气为空白样品，在空白样品中加入将近1nmol/mol的硫化物的标气测定其检出限及测定下限。根据标准偏差计算4种硫化物的检出限及测定下限见表3。

表3 4种硫化物检出限计算表及测定下限表

2.4 气相色谱—质谱法测定硫化物的精密度

为了验证方法的适用性，测定了这4种硫化物2.5nmol/mol、5.0nmol/mol、15.0nmol/mol气体的精密度和准确度。通过计算得出各物质的精密度见表4。

表4 4种硫化物的精密度和准确度

2.5 实际样品的测定

用气袋采集的6个样品和苏码罐采集的6个样品按照上述前处理方法和测试条件，连接气相色谱-质谱仪进行分析，具体结果见表5。根据填埋气的特征，只对甲硫醇、甲硫醚、二硫化碳、二甲二硫进行定性定量分析，结果发现，用气袋采样时，除了甲硫醚未检出，其余3种化合物都有检出；用苏码罐采样时，其中，甲硫醚有部分未检出，其它组分均为有检出。从其含量范围、平均值及检出率可以看出，用苏码罐采样的硫化物总量（30.47～58.006ug/m3之间）、平均值（44.223ug/m3）及检出率均高于气袋采样检出的硫化物总量（25.27～38.16ug/m3之间）、平均值（38.16ug/m3）及检出率。同时两种采样方式均呈现出二硫化碳> 二甲二硫>甲硫醇>甲硫醚。

表5 实际样品中4种硫化物的测定结果

监测分析结果表明，各目标污染物浓度均未超过污染物厂界二级标准值。尽管这几种污染物均未超标，但是由于臭气嗅阈值较低，仍然可以嗅到臭味。

3 结论

采用相对响应因子均值对4种硫化物进行定量，相对响应因子均<20%，进样量为50ml时，方法检出限为0.3～0.5ug/m3，方法精密度0.51%～4.34%，加标回收率为93.4%～107%。

采用气袋采样-苏码罐转移-预浓缩-GC/MS法和苏码罐-预浓缩-GC-MS法都能测定出填埋气中甲硫醇、甲硫醚、二硫化碳、二甲二硫，各物质图谱特征鲜明，定量目标物分离效果好，保留时间重现性好。但气袋采集的硫化物含量低于用苏码罐采集的硫化物含量，可能是在转移时，没有密封好，同时有空气进入苏码罐，导致硫化物含量偏低。因此采用苏码罐-预浓缩-GC/MS法测定填埋气中的挥发性硫化物，此方法采样简便，操作便捷，准确度更高，监测结果可以满足日常监测分析。