硫化物固态电解质的优势与挑战

陈茂华

（宁德新能源科技有限公司 福建 宁德 352100）

1 引言

随着新能源产业的发展，锂电池的应用范围不断扩大，相应的需求数量也日益增加。对于电动汽车、大型储能甚至电动轮船等使用场景，由于集中使用的电池数量很大，一旦着火，往往会造成严重的经济损失，甚至导致人员伤亡。由安全问题引起的产品召回事件频发，也给企业造成了巨大的经济损失。对于消费类电子产品、家用智能设备等，由于与人的接触非常紧密，也对安全有着较高的要求。因此，提高电池的安全性、降低电池冒烟着火乃至爆炸的可能性和危害性，成为了锂电开发中的一大重点。

考虑到电解液一般含有可燃易燃的有机溶液，将其替换为固态材料将可以极大地改善电池的安全性。主要的固态电解质材料包括硫化物、氧化物、聚合物、卤化物、氢化物和薄膜类等，他们在电化学稳定性、化学稳定性、机械性质、离子电导率、电子电导率、阴阳极界面、加工和成本等方面都有着各自的特点与问题[1-2]。图1比较了不同种类的固态电解质及其性能特点[3]。在这些固态电解质中，硫化物目前备受大家关注。根据晶体结构，可以分为玻璃相、玻璃陶瓷相和晶体相三大类，常见的有硫银锗矿Li6PS5X(X=Cl,Br,I)、Li2S-P2S5,Li2S-GeS2、Li10GeP2S12（LGPS）等。

图1 常见种类的固态电解质及其对应的性能雷达图

2 硫化物的优势与现状

由于硫原子具有较大的原子半径、较小的电负性以及较低的锂离子结合能，硫化物与氧化物、聚合物等离子导体相比一般有更高的锂离子电导率，部分硫化物电导率甚至达到或超过了传统液态电解液。例如，Li10GeP2S12（LGPS）离子电导率为1.2×10-2S/cm，Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3（LSPSC）达到2.5×10-2S/cm。高的离子电导率可以减少电芯的内阻，改善动力，提高充放电倍率。

硫化物密度相比于氧化物具有较低的密度。例如Li6PS5Cl为1.64 g/cm3，Li7P3S11的密度为1.97 g/cm3，LGPS为2 g/cm3，而氧化物Li7La3Zr2O12（LLZO）为5.07 g/cm3，Li1+xAlxTi2-x(PO4)3（LATP）为2.93 g/cm3。实际应用过程中，为了确保阴极和阳极能够被电解质层充分隔开，也受限于工艺能力，固态电解质层是存在极限厚度的。在相同的厚度条件下，硫化物相对更低的密度能有效地减少重量，从而带来更高的重量能量密度。

硫化物相比于氧化物电解质具有较低的硬度，挤压过程中更加容易变形，因此，其致密度更容易提升，其与阴阳极活性材料的接触相对会有所改善，从加工性能的角度上讲也更加便捷。

基于硫化物本身的优点，目前也有众多企业进行着产业化的相关开发工作。来自三星的Lee Yong-Gun团队[4]开发了NCM|Li6PS5Cl|Ag-C的无负极全固态体系，其制备的600 mAh软包电池在60℃和0.5C充放电倍率下，循环1000圈时容量保持为89%。当电池容量提升到5870 mAh时，其体积能量密度可以达到942 Wh/L。Solid Power于2020年宣布交付2 Ah的基于硫化物固态电解质的软包电池，重量能量密度达320 Wh/kg。日本丰田也宣布将在2021年的东京奥运会上发布搭载基于硫化物固态电池的电动汽车。

3 硫化物电解质的挑战及其策略

虽然硫化物电解质有着上述提到的优点，但其进一步发展并整合到全电芯中仍然面临着许多问题。

硫化物的电化学窗口相对较窄。Mo Yifei等[5]通过第一性原理计算得到了不同固态电解质的电化学窗口。LGPS为1.71～2.14V，Li6PS5Cl为1.71～2.01V，70Li2S-30P2S5为2.28～2.31V。这意味着，硫化物在阴极侧容易被氧化，在阳极侧容易被还原，电化学层面上并不稳定。另一方面，当硫化物与传统的氧化物正极（如LiCoO2, NCM等）搭配时，会出现空间电荷层。这主要是因为正极和电解质中的Li离子化学势存在较大的差异，因此Li离子倾向于从硫化物向正极扩散，从而在界面的硫化物侧形成贫锂区，影响界面的离子电导率，提高界面的阻抗。更重要的是，当硫化物发生副反应的时候，如果其副反应产物是电子和离子的混合导体，那么界面的电子与离子转移将无法得到抑制，也就无法有效地形成钝化层，最终导致副反应的持续进行与恶化。由于以上的原因，我们也往往需要对阴极-电解质和阳极-电解质界面进行优化，减缓乃至阻止副反应，从而减少由于阻抗增加导致的电芯循环衰减，改善循环和电芯倍率性能[6]。例如，可以在氧化物阴极表面包覆一层纳米级别的氧化物绝缘材料。这些材料，包括LiNbO3、LiTaO3、Li3PO4、Li2SiO3、Al2O3等，具有较高的电化学稳定性和化学稳定性，既可以减少阴极与固态电解质材料的化学反应，同时也可以减小其空间电荷层，从而显著降低电池的极化，改善循环。

硫化物普遍对水汽比较敏感。1g 75Li2S-25P2S5粉末在40%～45%的相对湿度下放置1 min就可以产生0.26 cm3的有毒气体H2S，并导致离子电导率的下降[7]。这个问题，一方面会给实际量产过程中对空气湿度的控制带来很大的挑战，也增加了制造成本。另外，一旦在实际使用过程中发生安全事故，硫化物也可能暴露在空气中，进而产生H2S并造成二次事故。通过氧原子掺杂、金属氧化物共掺杂、金属氧化物物理掺杂、Sn/Sb/As等软酸原子取代P原子、与疏水聚合物复合等方式，可以改善硫化物材料的空气稳定性。Ohtomo通过将CuO加入到了75Li2S-25P2S5中改善了空气稳定性：相对于没有CuO的，此材料暴露在40%～45%湿度的空气5 min后，H2S产量从0.74 cm3/g大幅度降至0.06 cm3/g。

虽然硫化物固态电解质本身具有比较高的机械强度，理论上可以有效地阻挡锂枝晶的穿刺。但在实际使用过程中，当充电倍率较大时仍然不能完全阻止锂枝晶，导致短路。固态电解质短路的原因目前有多种猜测：固态电解质层存在孔洞、裂缝和晶界，锂枝晶可以穿透导致短路；由于硫化物本身的电子电导率相对较高，电子与锂离子结合变成锂金属，从而导致短路。改善短路性能，提高临界电流密度，对于锂金属在固态电池中的应用，从而提高能量密度，有着至关重要的作用。Fan等[8]利用LiFSI与锂金属的反应，在锂金属与电解质的界面处生成了一层LiF保护层。LiF相对于固态电解质LPS的副反应产物LixP具有更低的电子导电性，可以阻止副反应的持续进行；同时LiF具有更高的机械强度和对锂比表面能，可以有效地阻止锂枝晶穿刺。通过这种方式，锂枝晶短路问题得到了有效的抑制，对称电池的临界电流密度从0.7 mA/cm2提升到了2 mA/cm2以上。

4 结语

安全和能量密度一直是锂电池的两项极其重要的指标，通过开发固态体系，有望从根本上影响这两项指标，提高其极限值。作为电解质材料，虽然硫化物在离子电导率、物理性质等方面展现出了较大的优势，但这类材料也存在着众多问题，需要后续不断改进。单纯从材料触发是很难找到一个完美的方案兼具所有的性能要求的。因此，我们不但需要推进材料研发，也需要从化学体系出发，对电解质材料以外的部分，如阴极材料及其包覆、阳极材料及其保护、电芯结构设计、极片制备工艺、电芯制备工艺甚至Pack设计等方面，进行全方位的优化与提升。只有将不同方向的成果有机地结合起来，才有可能克服现有的问题，最终实现质的突破。