大面积钙钛矿电池吸光层湿法涂布技术研究进展

韩美英，樊 迪，王红迁，王亚丽，王 佳，侯丽新，黄 达

（中国乐凯集团有限公司 河北 保定 071054）

1 引言

近年来，钙钛矿材料在太阳能电池领域取得了突破性的进展，通过改进钙钛矿材料配方、器件制造流程和高质量的成膜方法，小面积单节钙钛矿太阳能电池已达到25.5%的光电转换效率，钙钛矿领域的研究已进入规模化生产的探索阶段。因此，低成本高效率的大面积制备方法有待开发。可溶液制备的钙钛矿太阳能电池（PSC）结合了可调节的带隙[1]，高吸收系数[2]和长的载流子扩散长度[3]等特性，是最有发展潜力的薄膜光伏技术。与此同时，由于其可低温加工的特性，柔性钙钛矿光电器件也正蓬勃发展。

众所周知，钙钛矿层的晶体形态在提高太阳能电池性能方面起着至关重要的作用[4]。获得均匀、致密且无针孔并具有最小化结构缺陷的钙钛矿层是提供高质量器件的先决条件。目前，旋涂法主要用于实验室制备小面积的PSC，从而不断更新效率记录。很遗憾的是，旋涂的最大瓶颈是尺寸有限，也不能转移到其他可扩展的涂布线。因此必须采用可扩展的涂布方法来沉积大面积高质量的钙钛矿薄膜。要获得高质量的钙钛矿薄膜的最大挑战是成核和成膜的两个关键步骤晶体生长，通常在几秒钟内发生并且相互重叠，使钙钛矿结晶难以控制。在这种情况下，控制钙钛矿的形成过程中结晶动力学对大规模制造钙钛矿薄膜提出了很高的要求。

从沉积过程的观点来看，钙钛矿薄膜可以采用溶液法，通过一步或两步顺序沉积方法制备。两种方法都需要对结晶动力学的精细控制，以实现具有最小化结构缺陷的致密均匀的钙钛矿薄膜。在一步沉积法中，由有机卤化物和卤化铅的前体溶液混合物产生钙钛矿膜，可以通过旋涂或其他印刷方法沉积前体溶液，然后在除去溶剂后转化为钙钛矿晶体。尽管一步法与两步法相比相对简单且便宜，但挑战性在于，没有在薄膜形成过程中精确控制成核和晶体生长。相比之下，钙钛矿薄膜是通过卤化铅和有机卤化物在两步顺序沉积中的转化反应生产的。在两步沉积过程中，钙钛矿薄膜的形态倾向于强烈依赖于PbI2薄膜的微观结构。控制PbI2薄膜的均匀性及其与MAI的反应性是决定钙钛矿层形成质量的关键因素。

为了能够更加精确地控制钙钛矿材料的结晶过程，解决大面积涂布的钙钛矿薄膜质量均匀性差以及重复性较低的问题。在这篇综述中，我们提供了制造大面积钙钛矿薄膜的不同涂布方法、不同的涂布工艺辅助方式及涂布配方添加剂辅助成膜技术，为实现高性能钙钛矿光电器件提供途径。

2 涂布方法

目前应用于沉积大面积钙钛矿薄膜的涂布方法主要包括刮刀涂布、条缝涂布、喷涂、喷墨印刷、丝网印刷、压印、旋涂和浸涂等[5]。现阶段，刮刀涂布和条缝涂布两种方式被用来制备钙钛矿电池的应用最为广泛，并可以与卷对卷方式完美结合。

刮刀涂布是将涂布液均匀地散布在基材上，用刀片横穿过基材，刮刀匀速移动刮去多余的涂布液，在基材表面形成一层均匀的薄膜，如图1所示。在刮涂过程中，刀口与基材间距离、刮刀或基材的移动速度、基材的表面能、溶液的表面张力和溶液的浓度均对薄膜厚度和形貌有重要影响。2014年，Jen等[6]首次利用刮刀涂布法制备出了MAPbI3－xClx钙钛矿薄膜，调节基材底部的温度及基材上方的通风状态，能够有效控制溶剂挥发速率，从而调控钙钛矿薄膜的晶粒尺寸及形貌，器件效率高达12.21%，且能够表现出良好的稳定性。在空气环境氛围中全刮涂制备钙钛矿太阳电池通过进一步控制环境湿度得以实现，获得能量转换效率为10.44%，且柔性器件效率达7.14%。黄劲松[7]课题组采用刮刀涂布的方法制造出的钙钛矿太阳能电池效率16.4%，钙钛矿组件的温度系数也较低，为-0.13%/℃，经过58次遮光后几乎可以完全恢复的效率，远胜于商业硅和薄膜太阳能组件。Fan等[8]通过刮刀涂布制备的面积10 cm2的钙钛矿太阳能电池也具有较高的转化效率，为15.6%。

图1 刮刀涂布原理示意图Fig1. Schematic diagram of blade coating principle

条缝涂布是在一定压力下，溶液通过缝隙散布在基材上的一种非接触式的涂布方式，如图2所示。整个涂布系统由注射器、注液驱动系统和涂布头三部分组成。注射器存储的溶液通过注液驱动系统控制速度，使溶液平稳地到达涂布头。控制涂布头的移动速度在基材表面形成均匀的膜层。影响薄膜厚度的主要原因有溶液的浓度、涂布头移动速度及加液速度等。程一兵等[9]采用狭缝涂布的方式制备了钙钛矿太阳电池，器件的开路电压达1.10 V，转化效率高达14.75%。Galagan等[10]研究证明了使用卷对卷（R2R）结合条缝涂布将钙钛矿太阳能电池技术升级为大批量生产的可行性。钙钛矿太阳能电池是通过在宽度为30 cm的柔性基板上以3～5 m/min的速度进行R2R条缝涂层，在基板的不同区域上制成的器件的平均转换效率为12%，最佳值为13.5%。这项成就是重要的里程碑，是钙钛矿太阳能电池技术未来商业化的重要一步[10]。

图2 条缝涂布原理示意图Fig2. Schematic diagram of slot-die coating principle

3 涂布工艺辅助方式

钙钛矿电池的光电性能在很大程度上取决于钙钛矿吸收层的晶体形态。特别是大面积钙钛矿电池上涂覆均匀且没有针孔的钙钛矿薄膜。然而，在没有精细控制结晶过程的情况下，会倾向于向树枝状结构生长的趋势，而导致的钙钛矿膜表面出现表面覆盖不完全，会产生漏电对器件性能有害。考虑到结晶动力学对于确定最终钙钛矿层的形态至关重要，我们总结了新兴的结晶过程调控方法，包括加热辅助、反溶剂萃取、气体淬火、真空淬火和辐射等[11]，如图3所示，这些方法能够快速去除前体的溶剂，从而促进均匀和致密钙钛矿薄膜的生长。

图3 涂布工艺辅助方式示意图Fig3. Schematic diagram of auxiliary mode of coating process

加热辅助是一种简单的方法促进溶剂蒸发和钙钛矿结晶成核。Huang等[12]采用刮涂法及基底加热相结合的方式制备了效率达12.8%的钙钛矿太阳电池，并且发现，MAPbI3厚度严重影响了器件短路电流的密度：当MAPbI3厚度在1.5～3.5μm之间时，器件短路电流的密度超过20 mA/cm2；当MAPbI3厚度为3.0μm时，器件的性能达到最佳。Yang等[13]利用刮涂技术制备的钙钛矿太阳电池的效率达11.29%，与此同时，深入研究了在刮涂过程中基底温度对钙钛矿薄膜生长形貌、晶体质量和薄膜厚度等的影响。

反溶剂萃取基于快速萃取过程，在该过程中，过饱和状态突然消失，形成过量饱和状态，使钙钛矿晶核析出。Hest和Zhu等[14]利用反溶剂法，在刮涂过程中通过增加MACl的量减少退火时间，面积为0.12 cm2及1.2 cm2器件效率分别高达19.06%和17.5%，四个电池形成串联后，得到有效面积为11.09 cm2，转化效率为13.3%的器件。

气体淬火方法具有良好的可重复性，避免使用化学药品，是一个低温过程。流动气体从表面上的湿涂层带走溶剂，留下钙钛矿材料以形成固体膜。Vak等[15]采用条缝涂布两步法涂钙钛矿薄膜，在涂覆PbI2层期间使用气体辅助加速溶剂蒸发，形成了无针孔的均匀膜，PCE为11.9%。Hu等[16]设计了一种层状气刀辅助的室温刮刀涂布法，该方法使人们能够控制固化过程中的干燥动力学并获得高质量的钙钛矿薄膜和太阳能电池，为钙钛矿薄膜干燥动力学的微观研究提供了模型平台，将动力学干燥过程中的过饱和度，成核作用和生长速率相关联。钙钛矿电池的转换效率为0.06 cm2的器件20.26%和1 cm2的器件18.76%。

真空淬火依赖于压力的变化，以去除溶剂并通过达到过饱和而引发成核。与反溶剂萃取和气体淬火相似，真空淬火的一个明显优势是前驱体溶液沉积和热诱导结晶可以有效地分离。麦耀华等[17]通过一步式刮刀涂布结合真空淬火辅助，通过合理的溶液配方可以在大面积上制备高结晶度、致密且均匀的钙钛矿薄膜。谢等[18]报道了一种真空辅助热退火工艺，以调节MAPbI3膜的组成和形态。他们发现实施真空淬火可以有效地去除热退火过程中由CH3NH3I和PbCl2组成的钙钛矿前体产生的MACl副产物，制成纯净无针孔的MAPbI3膜。

辐射是一种快速、无接触的加热目标材料的方式，该方法不仅使光子能量能够有效地吸收到吸收层中，而且还能够吸收到下面的透明导电层。与耗能高的热处理相反，辐照退火由于其处理时间短和能源利用效率高,可以大大降低制造成本。Troughton等[19]开发了一种快速辐射退火工艺，以使氧化铝支架上的旋涂MAPbI3结晶。通过近红外辐射，结晶时间从传统烘箱中的退火时间从45 min显著减少到2.5 s，而不会显著降低光电性能[19]。Sanchez等[20]发现钙钛矿薄膜的晶体结构和形态与FIRA脉冲持续时间密切相关，形成纯相的钙钛矿薄膜，面积为0.16 cm2和1.4 cm2的太阳能电池，在经过1.7 s的辐照时间MAPbI3处理后，其效率分别为19.0%和14.6%。快速红外退火技术可能是一种具有成本效益且对环境影响较小的方法。

4 涂布配方添加剂辅助成膜

前面，我们介绍了几种主要的涂布大面积光伏钙钛矿薄膜的结晶技术。本质上，这些技术依赖于前体溶剂的快速去除，从而使溶液快速达到过饱和。另外，钙钛矿薄膜生长与成核和晶体生长以及前驱体的溶液化学组分均密切相关。大量研究表明，钙钛矿薄膜的晶体形态可以通过引入添加剂来调节[21]。

硫氰酸盐离子（SCN）具有与I相似的离子半径，并且由于S和N原子的孤对电子而与Pb2+形成强相互作用的能力以调节结晶动力学。在钙钛矿前驱体中添加NH4SCN成功地将钙钛矿晶体从无规则取向转变为高度垂直取向。NH4SCN调节晶体取向的能力可能归因于路易斯碱酸中间体的形成，这延长了钙钛矿的结晶过程，从而允许优先取向并产生更大的晶粒。晶体的垂直堆叠极大地改善了电极之间的电荷传输，从而平衡了电子/空穴迁移率。由于晶体取向的改善，PSC的PCE从0.5%显著提高到11.0%[22-23]。

氯离子（Cl）被证明是2D钙钛矿中的另一种有效添加剂。Chen等[24]发现在2D钙钛矿前体溶液中添加MACl改变了2D钙钛矿的结晶度和晶体取向，它将钙钛矿膜从纳米棒状形态转变为致密网状结构，并伴随着垂直堆叠的无机平板的形成。PSC的PCE从1.7%大幅提高到15.4%。Liang等[25]在2D钙钛矿前体溶液中引入了NH4Cl作为添加剂，以调节成膜过程。通过Cl延长晶体的生长诱导更大的晶体和钝化的陷阱态，使PCE最高达到13.4%。

路易斯酸碱法可用于改善钙钛矿薄膜的形貌。在钙钛矿前体中Pb2+卤化物是强路易斯酸，很容易与路易斯碱添加剂形成化合物，前体溶液中路易斯酸碱化合物的形成增强了卤化铅的溶解度。此外，路易斯酸碱化合物作为中间相来控制钙钛矿膜的结晶动力学，通过选择具有不同碱性的路易斯碱，可以有效地调节成核和晶体生长。将DMSO或硫脲添加到DMF中PbI2和MAI的前体溶液中会导致路易斯酸碱加合物的形成，所得薄膜的形态得到了极大的改善[26-27]。尿素硫氰酸盐和硫代氨基脲这些添加剂，已被证实可改善钙钛矿薄膜的形貌并钝化缺陷态，这是由于欠配位的Pb2+与Lewis基本分子之间的牢固键合所致[28-30]。

5 结论

钙钛矿太阳能电池已成为新兴光伏技术中最有力的竞争者，可与商业化的硅基太阳能电池板、碲化镉及硒化铜铟镓等无机薄膜太阳能电池相媲美。尽管如此，要实现PSC的工业化批量生产，必须将PSC从实验室规模过渡到大面积太阳能电池组件，其中大面积制造均匀且高质量的钙钛矿薄膜至关重要。本文主要介绍了可实现大面积钙钛矿薄膜制备的主要涂布方式；总结了新兴的结晶过程调控方法，包括加热辅助、反溶剂萃取、气体淬火、真空淬火和辐射等，这些方法能够快速去除前体的溶剂，从而促进均匀和致密钙钛矿薄膜的生长；并引入添加剂来调节钙钛矿薄膜的晶体形态。