微波消解-原子吸收分光光度法联合测定茶园土壤中铜、铬的优化研究

卞彩霞，李 娜，赵悦竹，曹海生，谷勋刚

微波消解-原子吸收分光光度法联合测定茶园土壤中铜、铬的优化研究

卞彩霞，李 娜，赵悦竹，曹海生，谷勋刚*

(安徽农业大学资源与环境学院，合肥 230036)

为了调查皖东南地区红壤中铜、铬元素，检测茶园土壤施用畜禽粪便有机肥是否受到污染，建立了微波消解联合原子吸收分光光度的方法，用于准确、快速测定茶园土壤中铜、铬的含量。在微波消解过程中，采用硝酸、盐酸、氢氟酸和高氯酸为氧化剂，应用正交法优化其用量，优化结果为硝酸4 mL、盐酸3 mL、氢氟酸2 mL、高氯酸0.5 mL。火焰及石墨炉原子吸收法分别以铜、铬标准溶液为对象，优化仪器测定主要参数，火焰法优化结果为：测定波长324.75 nm，狭缝宽度0.7 mm、空气-乙炔比为7.5∶2.5、灯电流6 mA、观测高度0 mm。石墨炉法的结果为：灰化温度为1 200 ℃，维持时间为20 s；原子化温度为2 250 ℃，维持时间为4 s。以优化的方法测定质控样品，并进行加标回收验证，确定该方法测定红壤中铜、铬的稳定性好，准确度高。将建立的方法应用到郎溪县茶园土壤中铜、铬调查时，能准确表征其含量水平。

原子吸收分光光度仪；微波消解；铜；铬；茶园土壤

茶叶是安徽南方低山丘陵地区的主要经济作物，土壤中重金属污染备受关注。郎溪县位于皖东南低山丘陵地区，茶叶栽培面积较大，其中十字铺镇等几个乡镇种植面积在7万亩左右，是农民收入的主要来源[1]。有机肥的施用是提高产量和改善品质的重要措施，畜禽粪便有机肥价格相对较低，是茶农常用的商品肥料，常规施用量在200～400 kg·亩-1[2]。畜禽粪便中含有较高的铜、铬，长期的施用可能导致部分区域含量较高，超过土壤允许的标准[3-4]。为此需要对茶园土壤中铜、铬的含量进行调查与检测，满足无公害茶园生产的要求。

土壤中铜、铬的测定，首先要对样品进行消解，制备出待测溶液后才能够进行准确的测定。目前的消解方法主要有电热板消解法、石墨消解仪消解法和微波消解法等[5-6]，其消解原理相同，均是用强酸在高温下分解土壤，将目标元素释放到溶液中。微波消解法是在高压罐内完成，消解过程本质上是氧化还原反应，温度、压力是影响反应动力学最重要的参数，采用微波消解法分解土壤，温度和压力同时提高，加快了分解的速度，是很多分析工作者首选的样品处理方法[7]。

关于铜、铬的测定，目前主要的方法是仪器测定法，20世纪90年代至21世纪前10年，主要是原子吸收分光光度法[8]，近年来有被电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）或者电感耦合等离子体-质谱法（ICP-MS）取代[9-10]，也有同行采用原子荧光的方法进行测定[11-12]，针对不同测试要求，均得到了较满意的结果。不可否认，每种方法都有其存在的价值及优缺点，原子吸收的仪器价格及测试成本相对较低，但一次只能测定一种元素含量，测定不同的元素需要更换相应的阴极灯。ICP-OES利用发射光谱来定量，一次可同时测定多种元素，但需要用液氮来去除溶剂，仪器价格及测试成本相对较高。ICP-MS不仅需要去除溶剂，还要经常维护质谱，测试成本最高。原子荧光法与原子吸收法类似，每测定一种元素需要相应的阴极灯，一般只能测定有限的11个元素。选择原子吸收的方法测定茶园土壤中的铜、铬，主要是基于该仪器价格相对低廉，操作方便，实验室配置率高。建立完善的样品消解及测定方法适用性强，可为广大应用分析工作者提供理论及实践参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

供试土壤为皖南红壤，采于安徽郎溪县十字铺镇茶园，其理化性质见表1。

表1 采集土壤基本理化性质

质控样品为国家标准样品GSS-23，GSS-26和GSS-30[13]，其中铜、铬的含量固定，用以控制测试结果的准确度。

1.2 仪器与试剂

石墨炉原子吸收分光光度仪（AA900T），购于美国PE公司，配自动进样器（PE AS900），包括火焰及石墨炉2种测试方法；微波消解仪（ETHOS UP），产自意大利麦克斯维尔公司。

铜、铬标准溶液，浓度为1 000 μg·mL-1，根据需要用0.1 mol·L-1的盐酸稀释；盐酸、硝酸、氢氟酸和高氯酸均为优级纯试剂（沪试）；试验用水为超纯水，电阻率高于18.25 mΩ·cm。其他无机试剂如无说明均为优级纯级。

1.3 土壤样品消解设计

取100目的土壤样品，准确称取0.200 0 g，完全转入聚四氟乙烯消解罐内，依次加入不同的强酸，密封后放入消解仪内腔中，采用混合正交试验设计完成试验。硝酸有6个水平（3、4、5、6、7、8 mL），盐酸3个水平（1、2、3 mL），氢氟酸3个水平（0.5、1、2 mL），高氯酸3个水平（0.5、1、2 mL）。采用正交试验设计，以验证消解的效果。每个试验重复3次，最后的溶液加热蒸发近干后，用0.1 mol·L-1的盐酸定容至50 mL。

表2 火焰原子吸收测定条件

1.4 原子吸收测定

1.4.1 火焰原子吸收 由于样品溶液中铜的浓度较高，用火焰原子吸收方法即可满足准确度的要求（一般认为定量限为0.1 μg·mL-1）。用铜标准液优化后，最后的工作条件见表2。

表3 石墨炉原子吸收升温程序

表4 石墨炉原子吸收测定条件

1.4.2 石墨炉原子吸收 土壤中的铬可能来自外界环境输入，在土壤氧化还原电位值为–100～700 mV范围内，以三价阳离子和阴离子的形式存在。火焰原子吸收法温度较低，原子化效率不高，样品中存在两种形态的铬，测试的稳定性较差。用石墨炉原子吸收分光光度法温度高，可控制性好，能够提高原子化效率和稳定性。石墨炉原子吸收分光法测定的工作条件见表3和4。

2 结果与分析

2.1 原子吸收条件的优化

2.1.1 火焰原子吸收法 铜是构成多种土壤母质的成分，因此含量相对较高，土壤样品经处理后，直接用火焰原子吸收的方法就能直接测定。影响火焰原子吸收准确度的因素较多，就仪器而言，主要考虑通过调整仪器相关参数，获得最强的信号以及稳定的信号输出，因此本试验主要从仪器狭缝的宽度、空气-乙炔比例、灯电流的大小以及火焰的观测高度来优化测试条件。

（1）狭缝宽度。原子吸收测试中，狭缝宽度对检测结果有很大的影响，狭缝较宽，可能带入潜在的杂质信号，影响结果的可靠性，狭缝设置较窄，提高了元素谱线的吸收纯度，但降低响应值的信号。通过对狭缝宽窄的优化，既能得到可靠的光源纯度，又能获得较大的响应值。参考已报道的狭缝优化经验[14]，在其他条件不变的情况下，调整狭缝宽度，以不同浓度铜标准溶液作为测试对象，得到了对应的吸光度值（响应值），结果如图1。

图1 狭缝宽度对铜吸光度的影响

Figure 1 Effect of instrument slit width on Cu absorbance value

由图1可见，铜浓度为0.2、0.4、0.6、0.8和1.0 μg·mL-1时，吸光度随着狭缝宽度的增加而加强，狭缝宽度达到0.7 mm时，标准溶液浓度吸光值达到最大值，随后标准溶液浓度吸光度随狭缝宽度的升高开始下降。当狭缝宽度在0.7 mm时，测定铜的灵敏度最高。试验中选择了0.7 mm的狭缝宽度。

（2）燃气-助燃气比例。乙炔和空气火焰原子吸收法测定时最常用的燃气和助燃气，针对不同的元素测定，适宜的比例有助于提高原子化效率，进而提高测试的灵敏度[15]。针对铜的测定，考虑到铜的原子化温度，调整燃气-助燃气的比例，力求达到最大的响应值，具体结果见图2。

图2 不同空气-乙炔比对样品铜吸光度的影响

Figure 2 Effect of the ratio of air and acetylene on Cu absorbance value

在一定范围内，燃气比例提高，有助于铜的原子化，结果表现为吸光度值提高。空气-乙炔比例达到7.5∶2.5时，达到了极大值，进一步提高燃气的含量，吸光度值有下降的趋势。火焰的温度以及燃气的含量与铜离子的还原有关，比例协调时原子化可达到最佳的结果，进而提高测试结果的灵敏度。基于此优化的结果，选择了空气-乙炔比例为7.5∶2.5来进行铜的测试试验。

（3）灯电流。提高空心阴极灯的电流，可以显著提高信号强度，提高灵敏度。但灯电流设置的过大，会降低寿命。在空心阴极等工作电流的范围内，提高灯电流能够增强辐射，兼顾寿命并提高测试的灵敏度[15]。测试了灯电流与吸光值的相关性，结果见图3。

图3 不同灯电流对样品铜吸光度的影响

Figure 3 Effect of cathode modulation current on Cu absorbance value

图3显示，灯电流在4～6 mA的范围内，铜的吸光值随电流增大而增大，当灯电流高于6 mA时，其测定情况降低趋于平缓，并可能影响寿命。所以选择6 mA的灯电流进行样品测试。

（4）观测高度。对于待测元素，原子化效率情况随火焰高度的不同而发生变化，调节火焰燃烧高度（观测高度），使阴极灯光源通过原子化效率最高区域，吸收能力最强，信号响应值达到最大，因此获得最高的灵敏度[16]。通过调剂观测高度，不改变其他条件，测定铜标准溶液的吸光度值结果见图4。

图4 不同观测高度对样品铜吸光度的影响

Figure 4 Effect of observed altitude on Cu determination

选取的观测高度依次为0、1、2、3、4和5 mm，由图4可见，观测高度为0 mm时，吸光值最大，信号最强，显然在此区域原子化效率最高，吸收原子的浓度密度较大。故本试验选择的观测高度为0 mm。

综上所述，火焰原子吸收法测定铜优化的结果为：波长324.75 nm下，狭缝宽度0.7 mm、空气-乙炔比为7.5∶2.5、灯电流6 mA、观测高度0 mm，其测定结果为最佳。该条件下测得的铜标准溶液曲线的结果如下图5。

图5 Cu的标准曲线

Figure 5 The standard curve of Cu determination

在0～1.0 μg·mL-1的范围内采用优化的方法测定铜的浓度，仪器性能稳定，相关系数超过了0.999，线性关系好。

2.1.2 石墨炉原子吸收法 与火焰原子吸收分光光度法比较，石墨炉法的优势在于提高了原子化效率，浓缩了待测元素原子化分布的体积，因而能够测试更低浓度的待测元素。同时，通过程序升温，去除了杂质，最大限度地消除了干扰，因而提高了测试的灵敏度。铬以阳离子和阴离子的形式存在，难以同步原子化，石墨炉能够提升并保持固定的温度，可以增加原子化效率，提高测试的稳定性，适宜于用石墨炉法测定。石墨炉原子吸收升温程序主要有4个阶段，即干燥、灰化、原子化和净化阶段。干燥阶段主要是去除水分，防止试样在原子化过程中飞溅。灰化阶段起着非常重要的作用，去除易挥发的有机物质以及某些盐基离子，降低对原子化阶段的干扰。原子化阶段是将待测元素的分子状态转变成原子态，是测量的关键，为测定结果的准确度提供了保障。净化阶段的是去除石墨管内残渣的过程，一般温度高于原子化温度200～300 ℃即可，可有效去除干扰残渣[17]。因此，影响测定准确度的关键步骤是灰化和原子化的温度。

（1）灰化阶段。用石墨炉原子吸收法测定铬时，灰化温度对测量结果的准确度有很大影响[18]，灰化温度过高可能导致铬损失，吸光值偏低，并且重复性差；温度过低，干扰物质不能彻底消除，产生背景干扰。铬的沸点为2 672 ℃，熔点是1 857 ℃，性质较稳定，因此在保证待测物质不会损失的前提下，采用最高灰化温度去除基体干扰。通过试验确定最佳灰化温度，即在其他程序设置固定不变的条件下，调整灰化温度，测定试样所对应的吸光度，获得试样吸光度随灰化温度的变化趋势。结果见下表5。

从表5可知，对于铬的测定，灰化温度在800～1 200 ℃范围内，样品吸光值随着灰化温度的升高而升高，当灰化温度达到1 200 ℃时，样品吸光度达到最大值，灰化温度继续升高，吸光度开始下降，证实超过1 200 ℃时铬会出现不同程度损失，导致原子化总数下降。为此把灰化温度设置在1 200 ℃。

灰化维持时间较短，干扰物质消除不充分，时间过长，铬有损失的可能。考察了10～30 s的灰化温度维持时间，发现20 s效果最好，吸光度可达到极大值（图6）。

图6 灰化维持时间对样品铬吸光度的影响

Figure 6 Effect of retention time on Cr determination during ashing stage

表5 灰化温度对铬测试结果的影响

（2）原子化阶段。该阶段是将铬最大限度地原子化，变成基态的气态原子[19]，适宜的原子化温度可得到平滑对称的峰型，并延长石墨管的使用寿命[20]。原子化温度较低，很难形成基态的气态原子，影响测定的灵敏度和准确度。原子化温度过高时，降低石墨管寿命，且能导致Cr原子电离，降低灵敏度和准确度。试验中优化了原子化温度，结果见表6。

表中显示，当原子化温度在2 000～2 250 ºC时，铬的吸光值随温度的提升而增大，至2 250 ºC时达到了极大值，随后开始下降。因此，将原子化温度设置为2 250 ℃。

固定其他条件不变，改变原子化阶段的维持时间分别为1、2、3、4、5、6、7 s，考察维持时间对铬标准溶液浓度的影响，结果见图7。

表6 原子化温度对样品铬吸光度的影响

图7 原子化维持时间对样品铬吸光度的影响

Figure 7 Effect of retention time on Cr determination during atomization stage

图8 Cr的标准曲线

Figure 8 The standard curve of Cr

由图7可知，原子化维持时间对样品测量的吸光值有一定影响，在原子化时间范围在1～4 s内，吸光值随维持时间的延长而升高，当达到4 s时，吸光值出现了最高拐点，随后趋于平缓，考虑到石墨管使用寿命，选择了4 s作为原子化的维持时间。由此，采用石墨炉原子吸收法测定铬时，仪器升温程序的灰化温度设置为1 200 ℃，灰化维持时间为20 s，原子化温度为2 250 ℃，维持时间为4 s，在此该条件下测定铬的标准曲线相关性好，灵敏度高（图8）。

2.2 微波消解条件优化

2.2.1 硝酸、盐酸、氢氟酸和高氯酸加入量的正交优化 硝酸、盐酸、氢氟酸和高氯酸常用于消解土壤样品，它们具有一定的挥发度，消解完成后残余部分容易从溶液中去除，不会对随后的仪器分析造成危害。此次采用微波消解法分解土壤样品，依然采用这4种酸来处理。根据消解罐的体积大小及耐压程度，并参考文献调研的结果[19]，对4种酸的用量进行了正交优化处理，样品消解完成后测定了土壤中铜、铬的含量，结果见表7。

表7 红壤正交试验

图9 3种消解方法测定红壤中铜、铬的结果

Figure 9 Results of three digestion methods on Cu and Cr determination on red soils

表7结果表明，微波消解仪分解红壤的过程中，硝酸的极差值为2.96，盐酸的极差值为0.71，氢氟酸的极差值为1.18，高氯酸的极差值为2.01，极差值大小为：2.96＞2.01＞1.18＞0.71。极差值越大，影响越大，总体上，硝酸为主要因素，其次是高氯酸，氢氟酸，最后是盐酸。从均值结果反应可知，因素A水平2的均值44.13，因素B水平3的均值为42.89，因素C水平3的均值为43.06，因素D水平2的均值为43.28。因此，4 mL硝酸、3 mL 盐酸、2 mL氢氟酸、0.5 mL高氯酸的混合酸用于分解红壤中的铜和铬，效果最好。

2.2.2 3种消解方式的对比 消解的目的在于分解破坏土壤结构，使目标元素完全释放出来进入到溶液中，通过处理与定容后，才能使用仪器准确测定。土壤样品常用的消解方法有干灰化法、电热板消解法和微波消解法[5-6]。随机抽取了实验室内采集的红壤，取0.2 g后用3种消解方法分解样品，分解完成后用0.1 mol·L-1的HCl定容于50 mL，分别测定了铜、铬的含量（图9）。

由图9可见，用微波消解法处理土壤得到铜、铬的浓度最高，电热板消解法次之，干灰化法最低，说明干灰化不适宜于土壤消解，微波消解法消解得最彻底。更主要的是，微波消解法需要的时间少，仅为30 min，而另外两种方法远超过这个时间，这也是微波消解的最大优势。

表8 红壤中铜、铬加标回收率试验结果

注：5次重复试验结果的平均值。

表9 质控样品检验结果

表10 皖东南茶园土壤中铜、铬测定结果

注：hx1—hx12为调查区取样的序号。

2.3 微波消煮-原子吸收测定铜、铬的可靠性检验

2.3.1 铜、铬的加标回收检验 为了进一步评价微波消解法分解土壤的效果以及石墨炉原子吸收法的稳定性，采用了优化的微波消解-石墨炉原子吸收法对红壤样品进行加标回收试验，得到的结果如表8。

表8显示，微波消解法分解土壤样品，结合原子吸收法测定铜、铬，回收率分别达到了99.57%和94.00%，表明获得的结果准确可靠。这两种仪器很多无机分析室均有配置，测试成本较低，可以广泛应用于土壤中铜、铬元素的准确测定。

2.3.2 质控样品检验 为了评价每一批测试样品准确度，将红壤样品和和质控样品同时进行处理和测定，质控样品为GSS-23，GSS-26和GSS-30[13]，其中GSS-23中铜含量范围为31～33 mg·kg-1，铬为78～86 mg·kg-1；GGS-26中铜含量范围是18.5～19.7 mg·kg-1，铬是58～64 mg·kg-1，GSS-30样品中铜为24～28 mg·kg-1，铬为47～55 mg·kg-1。将样品和质控样品同时按照前述消解和测定方法处理，结果见表9。

质控样品GSS-23、GGS-26、GSS -30中铜和铬标记的范围分别是：31～33 mg·kg-1及78～86 mg·kg-1，18.5～19.7及58～64 mg·kg-1，24～28 mg·kg-1及47～55 mg·kg-1。由表8的结果可见，采用优化的方法测定质控样品的含量均在置信范围内，表明两个红壤的测定结果准确可靠。

2.4 微波消煮-原子吸收法测定铜、铬在茶园土壤中的应用

将建立测定及样品处理的方法应用到土壤的实际测定中，依据试验测定的标准曲线计算出样品中Cu和Cr的含量，并加入一个质控样品同批分析，样品测定结果见表10。

参考农田土壤铜、铬污染限量标准，一级标准分别为35.90 mg·kg-1，由表9可见，该调查区土壤并未受到铜、铬的污染。在分析测定过程中，同时加入了质控样品，测得的结果与标明的含量相符，证实此批样品测定的结果可靠。皖东南畜禽粪便有机肥较为丰富并在部分茶园中施用，以提高土壤肥力，根据测试结果来看，该区土壤中并未受到铜、铬的污染，尽管畜禽粪便中可能含有较高含量的这些元素[21-22]。因此从茶园土壤铜、铬安全角度来考虑，采取原有的有机肥施用措施暂时不会对茶园土壤产生安全威胁。

3 结论

应用微波消解技术，结合原子吸收分光光度法测定了土壤中的铜、铬含量。样品制备在微波消解仪内完成，以硝酸、盐酸、氢氟酸和高氯酸4种强酸为消解溶剂，微波消解法能同时提高消解反应的温度和压力，加快了土壤分解的速度。用正交法优化了酸的用量，4种酸优化结果为硝酸4 mL、盐酸3 mL、氢氟酸2 mL和高氯酸0.5 mL。待测液中的铜、铬分别采用了火焰及石墨炉原子吸收的方法进行了测定并针对性地优化了条件，火焰法优化的结果为：测定波长324.75 nm下，狭缝宽度0.7 mm、空气-乙炔比7.5∶2.5、灯电流6 mA、观测高度0 mm。石墨炉法优化的结果为：升温程序灰化温度为1 200 ºC，维持时间为20 s；原子化温度为2 250 ºC，维持时间为4 s，在优化条件下测定同铜、铬的稳定性好，准确度高。将此微波消解技术结合原子吸收测定的方法应用到皖东南郎溪县茶园土壤中铜、铬测定中，能准确测定其中的含量。尽管部分茶园以畜禽粪便有机肥为主施用到茶园中，铜、铬含量依然很低，远未达到农田污染的水平。

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The optimization study on determination of copper and chromium in the tea soil using microwave digestion technique combining atomic absorption spectrometry

BIAN Caixia, LI Na, ZHAO Yuezhu, CAO Haisheng, GU Xungang

(School of Resource and Environment, Anhui Agricultural University, Hefei 230036)

In order to investigate the content of copper and chromium in red soil of southeast Anhui, and verify whether the tea soil was contaminated by application of livestock manure organic fertilizer, the microwave digestion technique combining atomic absorption method was constructed for accurate and rapid determination of copper and chromium in the soil. During microwave digestion process, nitric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid, and per-chloric acid were used as oxidizing agent for microwave digesting of the soils. The optimized results were obtained by orthogonal experiments, which were 4, 3, 2, and 0.5 mL for nitric, hydrochloric, hydrofluoric, and per-chloric acid, respectively. The standard solutions of copper and chromium were used as research object to optimize major parameters of the apparatus, which were determined by flame and graphite furnace atomic absorption respectively. The major parameters for flame atomic absorption, such as determining wavelength, slit width, ratio of air and acetylene gas, lamp current, and observed altitude, were 324.75 nm, 0.7 mm, 7.5 to 2.5, 6 mA, and 0 mm, respectively. And those for graphite furnace atomic absorption, such as ash temperature and hold time were 1 200 ºC and 20 s, respectively. And atomization temperature and hold time were 2 250 ºC and 4 s, respectively. The certified sample and the spiked red soils were analyzed by the optimized method, the result confirmed it is great stable and high accurate for determination of copper and chromium. Application of the method to the investigation of copper and chromium in tea soil in Langxi County, it is found the content level of copper and chromium was accurately characterized.

atomic absorption spectrometry; microwave digestion; copper; chromium; tea soil

S153.61; S571.106.1

A

1672-352X (2021)03-0429-08

10.13610/j.cnki.1672-352x.20210706.003

2021-7-7 10:02:45

[URL] https://kns.cnki.net/kcms/detail/34.1162.S.20210706.1641.006.html

2020-06-19

国家自然科学基金（31470688）和安徽省科技重大专项(17030701049)共同资助。

卞彩霞，硕士研究生。E-mail：1753847863@qq.com

谷勋刚，博士，教授。E-mail：xggu89@ahau.edu.cn