PdCu/介孔石墨烯纳米片的制备及电催化性能

蒋维存，吴荣亮

(1. 东华大学材料科学与工程学院，纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620； 2. 东华大学先进低维材料中心，上海 201620)

随着化石能源的逐渐枯竭，开发可再生的环境友好型能源装置迫在眉睫。直接甲醇燃料电池(DMFC)具有高能量密度、对环境友好和成本低等特点[1]，是便携式移动电源和小型车辆最具潜力的动力来源之一。燃料电池中最重要的ORR和MOR具有动力学迟缓和高过电位的弊端，因此在改善动力学速率上具有挑战性[2]。其中MOR不仅受限于缓慢动力学过程，也涉及到产生各种中间体(CO、甲酸和甲醛)，因此反应中加入的催化剂不仅需要具备甲醇吸附和氧化的催化活性位点，还需要吸附的中间体的氧化和解吸的催化活性位点[3-4]。当前，Pt及其合金[5-7]通常被用来催化ORR和MOR，但Pt的储量有限、高成本以及碳质反应中间体在催化剂表面上的吸附引起的中毒效应，严重限制了DMFC的商业化应用。贵金属Pd和Pt一样，同样也具有MOR和ORR催化活性，并且Pd在地球上的储量更丰富。但是Pd金属颗粒催化剂仍存在利用率低的问题，为了制备高活性、高稳定性的催化剂，通常的方法是在纳米尺寸上对Pd基催化剂的微观形貌进行调控[8]，获得高暴露活性位的纳米花[9]、纳米线[10]、纳米球等三维结构催化剂。此外，将贵金属Pd与价格低廉的过渡金属(如Fe[11]、Cu[12]、Co[13]和Ni[14])合金化，以减少Pd的负载和成本，制备的双金属或多金属Pd基纳米催化剂通过不同金属之间的协同催化效应和电子效应能显著提高电催化性。例如，Du等[15]报道了一种以乙二醇为稳定剂并以PVP和醋酸作为表面活性剂合成了三维PdCuM(M=Ru, Rh, Ir)三金属合金纳米片；Shen等[16]通过使用十六烷基三甲基铵为结构导向剂制备出均匀直径的PtCo纳米枝晶；Huang等[17]选择间苯三酚作为还原剂，以油胺和油酸作为混合溶剂和表面活性剂，以FeCl3·6H2O为结构导向剂，制备出多功能的三维Pd3Pb纳米片。然而，这些策略制备的催化剂，其合成方法操作复杂、反应时间长、反应条件苛刻和需要使用难以去除的有机表面活性剂等控制特定晶体结构生成，这限制了其精准合成。

因此，本文以层状分子筛MCM-22为硬模板，以蔗糖为碳源，以浓硫酸为催化剂，制备三维石墨烯纳米片MGN，并采用一步简单的化学还原法在室温下制备PdCu/MGN电催化剂，以获得低成本、高活性的双功能催化剂，促进燃料电池技术的发展。

1 试 验

1.1 原料试剂

四氯钯酸钾(K2PdCl4)，分析纯，钯碳催化剂(Pd/C)(质量分数为10%)和Nafion-117(质量分数为5%)购自上海Sigma-Aldrich公司；MCM-22分子筛(SiO2/Al2O3的摩尔比为27)，购自南京先丰纳米材料有限公司；二水合氯化铜、蔗糖、氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇、硼氢化钠和浓硫酸均为分析纯，购自国药化学试剂有限公司；氧气，99.5%，购自上海申中气体有限公司。

1.2 仪器设备

转靶X射线衍射仪(XRD)，D/max-2550VB+/PC型，日本Rigaku公司；场发射扫描电镜(SEM)，su8000型，日本日立公司；透射电镜(TEM)，JEM-2100型，日本日立公司；X射线光电子能谱仪(XPS)，Escalab 250Xi型，美国Thermo公司；电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)，Prodigy-ICP型，美国Leeman China公司；全自动比表面积与孔径分析仪(BET)，Autosorb iQ MP型，美国Quantachrome公司；电化学工作站，CHI760D型，上海辰华；旋转圆盘电极系统，AFMSRCE型，美国Pine公司。

1.3 试验过程

1.3.1 MGN的制备

首先，将2 g的MCM-22分子筛和1.45 g的蔗糖溶解于6 mL的去离子水中，再向其中滴加0.1 mL 的浓H2SO4，于室温下搅拌10 h至混合均匀，接着将溶液静置5 h后于160 ℃下预碳化18 h得到黑色块状固体，将固体研磨至均匀的黑色粉末。

在上述步骤得到的黑色粉末中加入1.45 g蔗糖、0.1 mL的浓硫酸和6 mL的去离子水继续搅拌至均匀，静置5 h，再将溶液转移至160 ℃烘箱中预碳化18 h，得到黑色粉末。然后将黑色粉末转移至管式炉中，通入0.5 h氮气排除管内多余空气，以5 ℃/min的速率升温至800 ℃，并且在800 ℃下恒温2 h，自然冷却至室温制备得到MGN@MCM-22。

取1 g的上述复合材料加入到200 mL NaOH(4 mol/L)溶液中，在70 ℃下加热搅拌过夜。然后将溶液高速离心分离，取沉淀物继续水洗离心至上清液为中性为止，冷冻干燥得到MGN粉末。

1.3.2 PdCu/MGN的制备

采用液相还原法利用NaBH4还原Pd/Cu前驱体得到Pd/Cu纳米颗粒并使其稳定负载在MGN上。首先取5 mg MGN置于3 mL的去离子水中，超声分散1 h，分别加入12 mmol/L的K2PdCl4和4 mmol/L 的CuCl2·2H2O搅拌0.5 h后向其中滴加新配制的50 μL NaBH4(0.22 mol/L)溶液，然后在室温下剧烈搅拌1 h，用去离子水和乙醇分别离心清洗三次。最后的产物在真空烘箱中干燥8 h，即可得到Pd3Cu/MGN催化剂。采用相同的程序合成了不同Pd/Cu比例的催化剂，包括Cu/MGN、PdCu3/MGN、PdCu/MGN和Pd/MGN，但Pd2+和Cu2+的反应浓度不同(分别为0 mmol/L /16 mmol/L、4 mmol/L/12 mmol/L、8 mmol/L/8 mmol/L和16 mmol/L/0 mmol/L)。

1.3.3 工作电极的制备

ORR反应中工作电极为旋转圆盘电极(RDE，直径为5 mm)和旋转环盘电极(RRDE，内径为6.25 mm，外径为7.92 mm)，MOR反应中的工作电极为铂碳电极(直径为3 mm)。

称取2 mg催化剂于2 mL试样瓶中，用移液枪量取768 μL去离子水，200 μL乙醇，以及32 μL杜邦Nafion-117溶液，超声分散30 min以上，制备得到均匀分散的墨水溶液。

ORR工作电极的制备：用移液枪量取15 μL配制好的墨水溶液滴在抛光好的RDE电极上，于室温下干燥后便得到涂覆了催化剂的RDE工作电极，其中RRDE工作电极的制备需要用移液枪量取20 μL催化剂溶液滴涂于RRDE电极内圈的铂盘内。

MOR反应中工作电极的制备：用移液枪量取4 μL 的墨水溶液滴涂在直径3 mm的铂碳电极上，干燥后制备得到工作电极。

1.4 表征测试

1.4.1 结构表征测试

XRD表征：采用XRD分析材料的晶体信息，测试中使用Cu Kα靶作为光源，加速电压为40 kV，扫描范围为5°～90°，扫描速度为1.2°/min。

SEM和TEM表征：利用TEM和SEM对样品进行形貌表征，加速电压分别为200 kV 和5.0 kV。

XPS表征：利用XPS对材料进行表面元素构成及价态分析，测试中使用Al Kα辐射测定，其功率为250 W，光管电压为14 kV。

ICP-AES分析：利用ICP-AES测试样品中金属含量；样品测试前需在70 ℃下用王水溶液消融，测试中电容器双极板电压为10 kV，电离气体为高纯Ar。

BET分析：利用BET测试样品的比表面积和孔径，样品测试前脱气温度为200 ℃，真空条件下脱气时间为12 h，吸附质为N2，其中孔径分布采用BJH模型进行分析。

1.4.2 电化学测试

催化剂电化学测试在室温下采用标准三电极系统测试，其中涂覆了催化剂的旋转圆盘电极为工作电极，Pt丝为对电极，饱和Ag/AgCl为参比电极。

循环伏安曲线(CV)是在-0.8～+0.2 V(vs Ag/AgCl)之间以50 mV/s下进行测试；线性伏安曲线(LSV)是以RDE为工作电极在-0.8～+0.2 V(vs Ag/AgCl)以10 mV/s的扫描速度测量得到；计时电流曲线(i-t)是以-0.1 V(vs Ag/AgCl)为测试电压在1 mol/L CH3OH和1 mol/L KOH溶液中测试得到；稳定性测试是测试催化剂在0.1 mol/L KOH氧气饱和的溶液中-0.3～+0.1 V范围进行1 000 CV次循环前后的LSV曲线。

在800～2 400 r/min的不同转速下，以10 mV/s 的扫描速度进行RDE测量，并拟合Koutecky-Levich曲线。根据K-L方程计算出电子转移数(n)[18]：

(1)

B=0.62nFCO(DO)2/3v-1/6

(2)

式中J为电流密度，mA/cm2；JK和JL分别为动力学限制电流密度和扩散控制电流密度；n为电子转移数；ω为转速，r/min；F为法拉第常数，96 485 C/mol；C0为KOH电解质溶液中氧的饱和浓度，1.2×10-6mol/cm3；D0为KOH电解质溶液中氧的扩散系数，1.9×10-5cm/s；ν为KOH电解质的动力学黏度，0.01 cm2/s。

电子转移数(n)和过氧化氢产率W(H2O2)由以下公式计算得出[19]：

(3)

(4)

式中ID为盘电流密度，mA/cm2；IR为环电流密度，mA/cm2；N为RRDE工作电极中外圈Pt环的电子收集效率，N=0.4。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的物理表征

2.1.1 催化剂的物相表征

图1是MGN和负载合金后的Pd3Cu/MGN的XRD谱图。

从图1中观察到MGN中出现石墨化碳的(002)晶面衍射峰，验证了MGN具有类石墨化结构。同时在Pd3Cu/MGN的XRD图中观察到在2θ=40°、47°、68°、83°四个衍射峰位置分别对应PdCu合金的(111)、(200)、(220)、(311)晶面，对比到四个明显的衍射峰处于单质Pd(PDF#46-1034)和Cu(PDF#04-0836)的PDF标准卡片之间，说明PdCu合金纳米粒子负载的MGN催化剂成功制备[20]。

图1 MGN和Pd3 Cu/MGN的XRD谱图

2.1.2 催化剂的形貌表征

通过SEM和TEM对催化剂的微观形貌及结构进行观察，MGN的SEM和TEM如图2(a)和2(b)所示。

从图2(a)中可以看出蔗糖碳化形成的MGN保留了分子筛模板的多孔结构，该结构中存在大量褶皱和不规整的孔道。从图2(b)中可以清晰地观察到MGN是由超薄纳米片交织而成的3D多孔网络结构，其具有高比表面积有利于电催化过程中的反应物及电解质的传质过程。如图2(c)为负载合金后的Pd3Cu/MGN的TEM图，从图中可以看出直径小于5 nm的PdCu合金纳米颗粒紧密负载在载体上，并且在载体外并未观察到单个零散的纳米颗粒，可能是MGN载体中丰富的缺陷显著增强Pd3Cu纳米颗粒与载体MGN之间的强耦合作用，使得合金纳米颗粒不易脱落。

图3为MGF和Pd3Cu/MGN的氮气吸脱附曲线和孔径分布曲线。

由图3(a)可知MGN和Pd3Cu/MGN的氮气吸脱附曲线属于Ⅳ类等温线，并且观察到明显的H3类回滞环吸附，说明材料中有不规整的介孔结构，图3(b)的孔径分布图验证了这一结果。MGN的比表面积和孔体积分别为647 m2/g和0.74 cm3/g，但Pd3Cu/MGN的比表面积(362 m2/g)低于MGN，可能是由于合金纳米粒子堵塞了部分孔道结构。Pd3Cu/MGN高的比表面积及介孔结构有利于催化反应中电子和质子的传输，并且为反应提供充足的活性位点。

(a)

(b)

为了测定催化剂的化学元素组成和元素价态对催化剂催化活性的影响，对其进行了XPS测试，如图4所示。

(a)

(b)

(c)

(d)

(a)

(b)

(c)

(d)

表1 不同投料比和负载量的催化剂ICP-AES测量值

2.2 催化剂的电化学测试

由于MGN碳载体的高导电性以及具有良好电子效应的Pd和Cu，使Pd3Cu1/MGN有望成为燃料电池领域优良的电催化剂。因此我们在碱性条件下分别测定了Pd3Cu1/MGN催化剂的ORR和MOR等性能[23]。

2.2.1 催化剂的电催化性能表征

催化剂的电催化性能表征如图5所示。

图5(a)是PdCu3/MGN、PdCu/MGN、Pd3Cu/MGN、Pd/MGN和Pd/C催化剂在1 mol/L KOH溶液的CV曲线。观察到几种催化剂都出现了峰值，这是催化剂中发生的不同的氧化还原过程产生的，说明合成的催化剂具有氧化还原活性。

采用CV测试在1 mol/L KOH和1 mol/L CH3OH 混合溶液中考察了催化剂对MOR性能，设置扫描电压范围为-0.8～+0.2 V，扫描速度为50 mV/s。由图5(b)中可以看出，每个催化剂都有两个氧化还原峰，正扫是甲醇的氧化峰，其出现在-0.1 V 左右，负扫是含碳氧化物的峰，其出现在-0.3 V 左右，但是一般以催化剂正扫过程的峰值判定催化剂的催化活性。相比其它催化剂，Pd3Cu/MGN表现出最佳的催化性能，其中质量电流活性为1 189 mA/mgPd，和商业Pd/C 催化剂(质量电流活度为430 mA/mgPd)相比表现出更高的活性。另外，Pd3Cu/MGN催化剂的起始电位低于其它几类催化剂，表明Pd3Cu/MGN在较低电位下就能催化甲醇氧化，这可能归功于金属Cu能降低Pd的d能带势能以及PdCu合金之间协同催化作用。

同时使用计时电流法(i-t)对催化剂的稳定性进行测试。如图5(c)所示的为Pd3Cu/MGN和Pd/C 催化剂的计时电流法测试，测试结果发现在初始测试阶段电流密度急剧减小，这归因于在短时间内高效催化MOR，反应过程中产生更多的CO等副产物使得催化剂的活性位点中毒，导致活性出现大幅度衰减。但是在长时间的测试后，Pd3Cu/MGN的电流密度下降幅度低于商业Pd/C催化剂，这也证明了我们合成的Pd3Cu/MGN催化剂的耐久性优于Pd/C催化剂。

为了探究催化剂的ORR催化活性，通过LSV极化曲线比较Pd3Cu/MGN、MGN和Pd/C催化剂氧还原催化活性，如图5(d)所示，观察到Pd3Cu/MGN催化剂具有良好的氧还原催化活性。其中，Pd3Cu/MGN的起始电位为-79 mV(vs Ag/AgCl)，高于商业Pd/C催化剂(-113 mV vs Ag/AgCl)。商业Pd/C 催化剂的ORR催化活性低是因为碳基底较小的比表面积和聚集的Pd颗粒影响了Pd原子利用率，不利于长时间稳定运行；而Pd3Cu/MGN催化剂由于具有高效催化活性的PdCu合金纳米粒子和高导电的MGN，协同催化展现了良好的ORR活性。

2.2.2 催化剂的反应动力学和反应途径表征

为了更加深入了解MGN和Pd3Cu/MGN的ORR反应动力学作用机制，通过测试不同旋转速率下的LSV曲线，拟合成K-L曲线并得出转移电子数目(n)。图6分别为MGN和Pd3Cu/MGN的LSV和K-L曲线。

从图6(a,c)可以看出，极限电流密度随着旋转速率的增加而增加，对应的K-L曲线表现出良好的线性关系，表明催化反应是一级动力学过程，拟合的转移电子数分别为2.6和4，其中Pd3Cu/MGN为四电子转移过程，四电子反应途径更有利于ORR反应。此外RRDE也可监测ORR反应中过氧化氢产率及转移电子数，如图6(b，d)所示通过旋转环盘电极(RRDE)在O2饱和的0.1 mol/L KOH测定了不同催化剂的LSV曲线，同时设置环电压为0.5 V，为了解析催化剂在整个ORR反应过程中实时的转移电子数目和过氧化氢产率。由图6(d)可知，Pd3Cu/MGN的电子转移数目为3到3.8，同时低电位时的H2O2产率保持在20%以下，进一步说明了此催化剂的ORR反应中为四电子转移途径，和上述K-L曲线得到的结果一致。

(a)

(b)

(c)

(d)

由图6(b)可知MGN的电子转移数目为2.1到3，说明反应途径既有二电子途径又有四电子途径，二电子途径产生的产物过氧化氢会腐蚀催化剂和占用更多转移电子对ORR不利。进一步说明在MGN中引入PdCu合金提高ORR反应催化效率的途径是有效的。

2.2.3 催化剂的ORR催化反应稳定性表征

图7为Pd3Cu/MGN催化剂的稳定性测试是比较在0.1 mol/L KOH氧气饱和的溶液中-0.3～+0.1 V范围循环1 000次前后的LSV曲线。由图可知催化剂经过加速老化试验后，即使是因为催化剂的脱落导致的极限电流密度的衰减，但其起始电位和半波电势并没有发生明显变化，说明该催化剂具有良好的稳定性。

图7 Pd3 Cu/MGN催化剂的LSV曲线

3 结 论

基于设计和合成高活性的电催化剂为目的，以MCM-22分子筛为硬模板，蔗糖为碳源制备得到MGN，但无法满足ORR和MOR反应的高活性要求。为改善催化活性，以MGN为载体通过一步化学还原法在室温下将小尺寸的PdCu合金纳米粒子稳定负载在MGN上形成Pd3Cu/MGN催化剂，该催化剂具有高的比表面积。电化学测试结果发现：相比于商业的Pd/C催化剂，Pd3Cu/MGN在MOR和ORR中表现出更加优异的催化性能。此外，Pd3Cu/MGN催化剂也表现出了长时间循环稳定性和高效的反应动力学过程。该优势得益于合金化作用形成的高效催化活性位点和高导电的MGN，其协同作用共同提升催化性能。该合成方法简单、成本低且绿色环保，为合成具有稳定负载的超小金属合金纳米晶体提供了一种极具潜力的策略，其有望应用在燃料电池催化剂领域。