非贵金属催化剂催化乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯的研究进展

姚 彬

(中石化西北油田分公司，新疆维吾尔自治区乌鲁木齐市 830011)

随着经济的日益增长，不可再生资源的日益减少，寻找可再生的替代资源引起了人们广泛的关注[1]。生物质是一种来源广泛、廉价且丰富的可再生资源，是可以取代矿物质资源生产化学品和燃料的唯一可再生碳资源[2]。LA是一种重要的生物可衍生平台化合物，可以转化为1,4-戊二醇、GVL、2-甲基四氢呋喃等[3]。其中GVL是LA的关键衍生物，可以通过LA加氢得到。由于GVL具有低熔点(31 ℃)、高沸点(207 ℃)、高闪点(96 ℃)、易储存、易运输等优点而被广泛应用，如作为绿色溶剂、绿色燃料、燃料添加剂等[4]。

非贵金属催化剂如Cu、Ni、Fe、Al等，因其丰富的化学性质以及经济的可持续性成为替代贵金属的首选。它们可以利用氢气、甲酸或者醇作为供体，有效将LA转化为GVL[5]。目前已有大量有关于均相催化、多相催化的报导，虽然均相催化体系的催化活性较高，但是催化剂较难回收与重复利用，本文从多相非贵金属催化剂介绍乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯的研究进展。

1 反应机理

在LA转化为GVL的多相催化过程中，通常有两种反应途径，这两种反应途径主要取决于反应时所控制的反应条件和所使用的催化剂[6]。如图1所示。(1)在水相体系中，在较低的温度下易发生氢化过程，促进LA转化为4-羟基戊酸，随后在催化剂的作用下脱水生成GVL；(2)在较高的温度下，LA先脱水生成当归内酯，经加氢得到GVL。事实上，加氢和脱水都会在任意一个途径中发生，只是在不同的控制条件下两个过程发生的顺序不同[7]。

图1 LA转化为GVL的反应路径

2 非贵金属催化剂的研究

多相非贵金属催化剂易于分离和回收，并且在经济可行性和环境可持续性方面有利，所以引起研究人员的兴趣。本节将讨论非贵金属催化剂，包括镍、铜和锆基催化剂在LA转化为GVL中的性能。

2.1 液相乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯

2.1.1 基于Ni基催化剂

Ni因其在LA转化过程中的高活性和对GVL的高选择性而被广泛用作非贵金属催化剂。负载Ni金属催化剂用于乙酰丙酸制备金属氧化物载体的类型有很多，如TiO2、γ-Al2O3、MgO、ZrO2等。TiO2作为一种实用的氧化物载体被广泛用于LA转化的高效多相催化剂。TiO2可以提供合适的金属分散位点和酸性位点，为GVL的生成提供更好的选择性[8]。Jinkun等[9]以Al2O3、SiO2、TiO2和ZrO2为载体，采用沉积法制备Ni基催化剂。以Al2O3、SiO2、TiO2和ZrO2为载体可以作为固体酸，从酸强度和催化活性两方面考虑，可以得出结论：负载Ni催化剂的活性似乎与其酸强度有关，即催化剂的酸强度越高，转化率越高。催化活性的顺序为:Ni/Al2O3>Ni/TiO2>Ni/SiO2≈Ni/ZrO2。Liu等[10]采用一步法制备了含Ni的乙酰丙酸加氢多级多孔碳微球，在200 ℃反应4 h，LA的转化率以及GVL的选择性都达到了99.0%。

表1 Ni基催化剂加氢制备GVL性能汇总

2.1.2 基于Zr基催化剂

Zr基催化剂对LA的转化率和GVL的选择性方面显示了较好的结果。Chia和Dumesic[11]首次在LA的催化加氢中使用非贵金属催化剂，他们使用混合金属氧化物和金属氧化物如MgO/Al2O3、MgO/ZrO2、CeZrOx、γ-Al2O3和ZrO2作为催化剂，乙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇和四氢吡喃(THP)作为氢供体。反应温度为150 ℃，反应压力为2.07 MPa，以2-丁醇为氢源，在220 ℃下反应16 h，LA的转化率可达到99.0%，GVL的选择性为71%。Kuwahara等[6]通过一系列实验将ZrO2负载于SBA-15上，2-丙醇作为氢源，9.8% ZrO2/SBA用于LA的催化加氢反应，在反应温度为150 ℃下反应3 h，GVL的产率可达到99.0%。He等[12]采用共沉淀法制备了一系列不同摩尔比的Al2O3-ZrO2催化剂。研究了Al/Zr比、煅烧温度、反应温度和反应时间、催化剂用量以及不同醇作为氢供体等各种反应参数。结果发现，以2-丙醇为氢供体和溶剂，Al7Zr3-300在220 ℃、4 h的条件下，GVL收率为83.2%。增强的Al2O3-ZrO2的性能与纯氧化锆相比主要是Al2O3-ZrO2催化剂的表面积扩大以及酸和碱位点的数量增加。Song等[13]首次报道了以种子和谷物中获得的天然植酸为构建块制备有机-无机杂化催化剂。他们以植酸和ZrCl4为原料合成了膦酸锆(Zr-PhyA)，该催化剂在2-丙醇为氢源，在130 ℃下反应2 h，催化LA加氢具有较高的LA转化率(100%)和较高的GVL选择性(98.7%)。研究人员将Zr-PhyA的优异性能归因于Zr和磷酸盐基团。Tang等[14]通过ZrOCl2·8H2O在LA溶液中原位自发分解制备了HCl/ZrO(OH)2催化剂。提出了LA的酯化与GVL的水化通过MPV反应发生的机制，该反应以2-丁醇为氢供体，LA的转化率为99.9%，GVL产量最高为92.4%。

表2 Zr基催化剂加氢制备GVL性能汇总

2.1.3 其他催化剂

除Ni、Zr基催化剂外，一些研究人员还开发出了LA加氢生成GVL的铜基催化剂。Hengne等[15]采用混合前驱体在控制条件下共沉淀法制备了Cu/ZrO2和Cu/Al2O3纳米复合材料，Cu/ZrO2和Cu/Al2O3纳米复合材料定量催化乙酰丙酸及其甲酯加氢，以水和甲醇为溶剂(200 ℃，3.5 MPa H2)，在5 h内完成LA的转化。两者在水中对GVL的选择性均为100%，而Cu/ZrO2在甲醇中对GVL的选择性(90%)高于Cu/Al2O3(86%)。Yuan等[16]在类似条件下(200 ℃，5 h，水中)，以FA作为氢源，实现了100% LA转化，GVL选择性为100%。一些研究人员还开发了结合金属催化剂，Zhang等[17]开发了一种低成本的磁性水滑石衍生催化剂(Ni/Cu/Mg/Al/Fe)，实现了甲醇中LA的完全转化，GVL选择性为98% (142 ℃，3 h)。Obregon等[18]研究了单金属Ni和Cu催化剂以及负载在Al2O3上的复合Ni-Cu催化剂。双金属Ni-Cu/Al2O3催化剂表现出与单金属Ni/Al2O3相似的活性，抑制了副产物的生成和碳沉积，表明金属之间具有重要的协同作用。据报道，在6.5 MPa H2(250 ℃, 2 h)条件下，LA完全转化为96% GVL产量。

2.2 气相乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯

2.2.1 基于Ni基催化剂

Kumar等[19]研究了TiO2负载Ni催化剂对乙酰丙酸水溶液常压气相加氢反应的影响。与贵金属(Pt、Pd、Ru)相比，Ni/TiO2催化剂具有较高的选择性。在270 ℃，TiO2负载10% Ni的条件下，LA的转化率可达到99.9%，GVL选择性达到99.1%。主要TiO2是表面酸性中心对产物分布起着重要作用。吡啶吸附漂移光谱表明，Ni/TiO2上的Lewis酸中心是γ-戊酸内酯高选择性的原因。相反，Brønsted酸位点容易使γ-戊酸内酯开环生成戊酸和碳氢化合物。Mohan等[20]以Al2O3、SiO2、ZnO、ZrO2、TiO2和MgO为载体，采用常规湿法浸渍法制备了Ni含量为30%的各种Ni催化剂。质量分数30% Ni/SiO2催化剂在250 ℃下反应4 h，LA的转化率高达100%，GVL的产率也可达到87.0%。与其他催化剂比较，质量分数30%Ni/SiO2催化剂显示更好的催化活性，主要是SiO2载体表面有大量的Ni金属。有序介孔分子筛如MCM-41、SBA-15、H-ZSM-5由于其高比表面积、可调节的孔径和规则的介孔结构而广泛应用于多相催化中。但分子筛用于LA的转化过程中，由于功能比较单一，导致催化活性不理想。因此，通常需要对其进行改性，以获得更适合LA双官能团转化的酸性。Mohan等[21]通过把不同量的Ni负载到H-ZSM-5上，研究发现Ni质量分数为30%的催化剂是乙酰丙酸常压气相加氢制γ-戊烷内酯的有效催化剂。在250 ℃下反应4 h，LA的转化率可高达100%，同时GVL的产率也达到了92.2%，这主要是在H-ZSM-5上负载着大量的Ni金属，从而有利于LA的催化加氢反应。

表3 Ni基催化剂加氢制备GVL性能汇总

2.2.2 其他催化剂

在气相加氢实验中，Lomate等[22]测试了负载在SiO2、TiO2、ZSM-5、Al2O3或SiO2/Al2O3上的Cu催化剂，在250 ℃的FA条件下，Cu/SiO2催化剂在CTH中具有最佳性能(48% LA转化率和80% GVL选择性)。Samadhan等[23]以甲酸为氢源，在Cu负载催化剂上气相催化乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯。以Cu/SiO2为催化剂，在甲酸为氢源，在250 ℃，LA的转化率为56%，GVL的选择性为87%。分析表明，酸位点的存在是导致中间产物当归内酯碳氧键的裂解，然后在铜离子上加氢生成GVL的根本因素。Venkata等[24]测试了不同量的ZrO2负载在SBA-15上催化乙酰丙酸制γ-戊内酯的性能。在ZrO2负载量达到25%时，以异丙醇为氢源，LA的转化率为100%，GVL的选择性为98%。研究表明，ZrO2具有分散良好的酸性位点、增强的表面积，以及在均匀的孔道内易于获得活性位点，这使得ZrO2在低摩尔比1∶7(乙酰丙酸:异丙醇)条件下具有优异的催化性能。

3 催化剂性能对加氢反应的影响

3.1 催化剂的结构

催化剂的负载和金属在固体载体上的分散度影响了对GVL的催化活性和选择性。Enumula等[24]报道，随着SBA-15上氧化锆的装载量从10%增加到25%，GVL选择性从59%增加到93%，而纯氧化锆的选择性只有7%的GVL选择性。这突出了金属分散对可达活性位点支持的重要性。大孔和中孔的结合以及镍纳米粒子在多孔碳微球上的均匀分散，显著提高了氢化反应(99%的转化率和选择性)[10]。

3.2 载体的酸碱性

除了金属颗粒对LA加氢的明显意义外，固体支撑物的酸碱性和结构特征对加氢性能也有重要影响。金属催化剂通常负载在二氧化硅、氧化铝、沸石以及其他不同酸碱性质的材料上，这些载体允许金属纳米颗粒良好的分散，提供大量的活性位点，有利于LA转化为GVL。

4 不同反应参数的影响

4.1 氢源

外界加氢已被广泛应用于乙酰丙酸制γ-戊内酯的反应中，在较为苛刻的反应条件下(180 ℃，4 h，催化剂相对于LA的质量分数为50%，四氢呋喃为溶剂)，低至1.4 MPa的H2压力可以使Cu催化剂对LA的转化率达到100%，GVL选择性达到99%[25]。在较高的H2压力(例如，3.0 MPa)下，相对温和的条件(140～160 ℃, 13 h, 质量分数为10%～20%的催化剂相对于LA，二恶烷作为溶剂)可以产生良好的LA转化率(100%)和GVL产率(100%)[26]。在LA氢化到GVL通过CTH过程，有机氢供体如FA和醇被利用。这种做法消除了外部氢气的使用以及高压反应器的要求。与伯醇相比，仲醇(如2-丙醇、2-丁醇和环己醇)是更有前途的氢供体。Kuwahara等[27]对使用仲醇的同一催化剂结果证明了该结论。相比之下，伯醇通常表现出缓慢的分解以提供一个氢原子，从而阻碍了转移氢化[28]。

4.2 反应条件

在不同的实验中，从LA合成GVL的温度范围很广(118～270 ℃)，反应时间范围为1～24 h(大多数实验为2～3 h)。120～200 ℃是液相氢化最常用的温度，而大于250 ℃用于气相氢化(因为乙酰丙酸的沸点为245 ℃)。然而，将催化加氢的反应温度提高到250 ℃以上，会增加LA的脱水，并增加其形成当归内酯，从而降低GVL的选择性[10]。

4.3 溶剂

对于乙酰丙酸转化为γ-戊内酯，醇既是溶剂又是氢的供体。仲醇如2-丙醇、2-丁醇、环己醇等已被广泛用于实现高效加氢。在外部氢气加氢过程中，使用了各种溶剂，包括水、二恶烷、四氢呋喃、乙醇和甲醇，其中水是最常见的。Hengst等[29]报道，在相同的反应条件下(150 ℃，1 MPa H2, 6 h)，外部氢气在以Ni/Al2O3催化剂为溶剂的不同醇中，LA有显著的转化率(75%)，比在水中(只有2%的转化率)要高。然而，GVL的选择性在醇中较低，而在水中达到100%的选择性。因此，醇可能有助于激活LA的转化，而水可能有利于选择性地产生GVL的途径。并且在无溶剂条件下得到了最佳结果，即在5 MPa H2(400 ℃，4 h)条件下，LA转化率为92%，GVL选择性为100%。

5 展 望

生物质资源的高效利用是国内外学者的研究热点。乙酰丙酸是生物质的衍生物之一，如何将其转化为高附加值产品仍是一项重要的挑战。γ-戊内酯是化工产品合成过程中的重要中间体，同时也可作为燃料的添加剂，因此其具有广泛的利用空间。目前有大量关于乙酰丙酸转化的非贵金属催化剂的研究，如Ni、Cu、Zr等，但还未能实现工业化。因此廉价、高稳定性、高活性的催化剂开发是利用生物质资源的一个重要的发展方向。