一种锌金属有机骨架材料对Fe3+离子的荧光识别

董雅茹 潘爽 陈佳君 刘蕊 李美琪 李晓颖 邹丽飞

摘 要：金属离子普遍存在于生物体及周围环境中，过量的离子浓度会对人体健康及生物环境造成极大的危害。因此，如何有效地完成对金属离子的检测对于人体的健康和环境的可持续发展具有十分重要的意义。在本次研究选择了一种由四齿羧酸有机配体合成的锌金属有机骨架材料（[（CH3）2NH2][Zn2（ABTC）（Tz）]·3DMF）作为研究对象，研究其对不同金属阳离子的发光特性。通过荧光光谱测试的结果表明，该化合物在384nm波长处有很强的荧光发射峰。对比不同金属离子对该化合物的荧光强度的影响，测试结果发现Fe3+离子的发光强度猝灭效果明显。即使在其他金属离子存在的情况下，Fe3+离子也可以选择性地让该化合物产生荧光淬灭现象。

关键词：金属有机骨架材料;混合配体;荧光;Fe3+离子

中圖分类号：TQ57  文献标识码：A  文章编号：1673-260X（2021）06-0006-05

1 前言

金属有机骨架（Metal-Organic Frameworks， MOFs）材料通常是由金属离子（或金属簇）作为次级结构基元与多齿有机配体通过配位键构筑的三维骨架结构。金属有机骨架材料具有独特的属性，如孔道尺寸可调节、结构可设计及化学功能化等，使其在气体吸附与分离、光传感、催化和磁性等领域展现出非常大的潜在价值，并引起了科研工作者的广泛关注[1-4]。

金属有机骨架材料中有机配体丰富的п-共轭体系及合理优化后的孔径尺寸形状，可以使MOFs材料在发光传感方面显示出巨大的潜力[5]。特别是发光金属有机骨架材料已经被利用通过荧光增强或猝灭探测金属离子。近年来，基于发光MOFs的荧光传感技术以其响应时间短、成本低、灵敏度高、效率高等优点得到了迅速地发展，科研人员相继建立了多种MOFs荧光传感器[6]。由于金属离子可以快速地在MOFs的通道中扩散和流出，所以具有大的比表面积和孔体积的MOFs可以作为高灵敏度和高选择性的发光传感材料[7]。

铁离子是催化和生物技术中重要的金属中心，在生物体起着举足轻重的作用，如血红蛋白的形成、肌肉和大脑功能以及DNA和RNA的合成[8，9]。适量的铁离子的摄入可以预防某些疾病，如心脏、胰腺、帕金森氏症、阿尔茨海默症和肝病等[10]。然而，铁的过量和缺乏也会导致生物体内的各种疾病，例如过高的铁会导致呼吸急促、抑郁、昏迷和心脏骤停等健康问题[11]。因此，有效检测微量Fe3+离子将有助于合理化疾病的致病因素，并为其治疗提供线索。此外，由于铁在工业方面的广泛应用，过多的铁会被排放到水环境中，从而危害人们赖以生存的环境。因此，Fe3+离子的检测或传感对于环境的保护也同样具有重要意义。

混合配体的合成策略已经被证明是构建MOFs材料的一种可行并且很有前景的方法。首先，由混合配体构建的MOFs材料涉及不同的有机配体与金属离子或金属离子团簇之间的协同配位，从而使MOFs材料具有不同的拓扑结构。其次，混合配体的合成策略可以通过引入官能团和优化材料性能来丰富MOFs材料的功能化。周宏才课题组从结构方面总结了由混合配体构筑MOFs材料的四个特点：（1）由线性配体支撑金属-有机层构筑的“柱支撑层”的MOFs材料。（2）由有机连接配体桥联现有笼状结构构建的笼状MOFs材料。（3）通过第二种配体连接多核簇合物的次级结构基元（SBU）构筑而成的簇基MOFs材料。（4）通过将第二种配体引入多孔框架中而构建的结构模板化MOFs材料[12]。以上这四种由混合连接体构筑MOFs材料的类型为系统研究MOFs材料结构与性能之间的关系提供了具有指导意义的理论基础。

大量报道的混合有机配体通常同时具有羧基和氮的供体，其能够提供多种配位模式而被广泛应用于构筑MOFs材料[13-15]。以富含π-电子的芳香族聚羧酸盐作为有机配体，可以有效地提高MOFs材料的传感性能，是构建用于传感目的发光MOFs材料的一种很有前景的方法[9]。具有d10电子构型的过渡金属离子，如Zn2+离子，能促进辐射发射，适合用来构筑发光MOFs材料[16]。因此，根据这一合成策略，选择一个由2，2，5，5-偶氮苯四羧酸（ABTC）、1，2，4-三氮唑（Tz）和硝酸锌合成的化合物（[（CH3）2NH2][Zn2（ABTC）（Tz）]·3DMF）[17]作为研究对象，测试其对不同金属阳离子的发光特性。

2 实验部分

2.1 材料与试剂

2，2，5，5-偶氮苯四羧酸，由济南恒化科技有限公司生产;1，2，4-三氮唑，由上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产;N，N-二甲基甲酰胺（N，N-dimethyl-formamide，DMF），由国药集团化学试剂有限公司生产;硝酸锌、氯化锂、氯化钠、氯化镁、氯化铜、氯化钴、氯化钙、氯化汞、氯化铝、氯化铬、氯化铁、甲醇、乙醇、乙腈、丙酮均为市售分析纯试剂。

2.2 化合物1的合成

参考化合物[（CH3）2NH2][Zn2（ABTC）（Tz）]·3DMF材料合成的方法[17]。称取0.02mmol Zn（NO3）2·6H2O和0.01mmol 2，2，5，5-偶氮苯四羧酸有机配体（ABTC）置于20mL玻璃瓶中，并使其溶解在1mL DMF与0.5mL H2O的混合溶液中，再加入0.01mmol 1，2，4-三氮唑（Tz），超声溶解后将其混合液放入65℃烘箱中加热1天，冷却后有黄色块状晶体析出，即[（CH3）2NH2][Zn2（ABTC）（Tz）]·3DMF。

2.3 荧光光谱测试

样品溶液制备：在室温下，将2mg的上述化合物研磨成粉末，浸泡于2mL甲醇溶液中，超声处理30min，得到悬浮液。

金属离子溶液制备：在室温下，用25mL的容量瓶分别配置1×10-3mol/L的不同金属盐氯化物MClX（M：Li+、Na+、Mg2+、Ca2+、Cu2+、Co2+、Hg2+、Cr3+、Al3+、Fe3+）的甲醇溶液。

向样品池中加入化合物[（CH3）2NH2][Zn2（ABTC）（Tz）]·3DMF的样品溶液2mL，再加入200μL配置的金属离子溶液，混合均匀后进行荧光光谱测试。

荧光光谱测试仪器为F98荧光分光光度计，以 345nm的光波作为最大激发波，化合物[（CH3）2NH2][Zn2（ABTC）（Tz）]·3DMF在384nm处出现最大发射光谱。

3 化合物[（CH3）2NH2][Zn2（ABTC）（Tz）]·3DMF的结构

化合物[（CH3）2NH2][Zn2（ABTC）（Tz）]·3DMF的阴离子骨架中包含两种类型的无机次级结构基元，典型的轮桨状结构[Zn2（COO）4]和金属簇结构[Zn2（Tz）2（COO）4]。这两种无机次级结构基元由四个来自ABTC4-有机配体中的羧酸基团和两个Tz配体组成，可以简化为6-连接的[Zn2（Tz）2（COO）4]次级结构基元。其中，轮桨状结构[Zn2（COO）4]是由ABTC4-有机配体的四个双齿羧酸基团构成，而金属簇结构[Zn2（Tz）2（COO）4]是由ABTC4-有机配体的四个单齿羧酸基团构成。在每个ABTC4-有机配体中，四个羧酸基团分别与六个锌离子配位，其中有两个羧酸基团采用双齿配位方式，而另外两个羧酸基团采用单齿配位方式，所以每个ABTC4-有机配体中有两个羧酸氧原子是未配位的。在化合物[（CH3）2NH2][Zn2（ABTC）（Tz）]·3DMF的结构中，1，2，4-三氮唑中的三个氮原子与三个锌金属离子配位。锌离子在该化合物的结构中表现出两种不同的配位模式：第一种锌离子位于结构的二重轴上，与ABTC4-中的两个单齿羧酸基团和Tz中的两个氮原子配位，形成四面体几何构型。另一种锌离子存在于结构的镜像平面上，与四个ABTC4-有机配体的四个羧酸基团和Tz中的氮原子连接而成，可以描述为五配位的四方锥几何构型。化合物[（CH3）2NH2][Zn2（ABTC）（Tz）]·3DMF中的轮桨状结构[Zn2（COO）4]和金属簇结构[Zn2（Tz）2（COO）4]彼此交替连接形成了一个一维链状结构。每一个一维链状结构通过ABTC4-有机配体连接，最终形成了一个三维的金属有机骨架结构。这两个次级结构基元简化成6-连接的节点，ABTC4-有机配体简化成一个4-连接的节点，化合物[（CH3）2NH2][Zn2（ABTC）（Tz）]·3DMF就可以被描述成是一个具有4，6，6-连接的新拓扑结构，其Schl？覿fli符号为{32.62.72}{34.42.64.75}。

采用混合配體合成策略，对于给定的刚性1，2，4-三氮唑配体，科研工作者用不同的双齿或三齿羧酸配体构建了大量的MOFs材料;然而，基于四齿羧酸有机配体和1，2，4-三氮唑构筑的MOFs材料仅仅报道过5例。通过化合物[（CH3）2NH2][Zn2（ABTC）（Tz）]·3DMF与其他五种MOFs材料的结构比较表明，化合物中羧酸的配位模式在构建多种配位结构中起着至关重要的作用。对于这些基于四齿羧酸有机配体和1，2，4-三氮唑构筑的MOFs材料中，四齿羧酸有机配体可以根据金属离子的配位要求与1，2，4-三氮唑配体竞争和合作，通过拉伸或和扭曲来实现不同的几何构象[18]。与其他五种混合配体构筑的MOFs结构相比，该化合物的结构主要受ABTC4-有机配体的影响，这点可以从羧酸配体在空间上的长度和羧酸位置上的差异来解释。

4 结果与讨论

金属有机骨架材料，特别是那些具有d10过渡金属离子的骨架材料，因其在光活性材料中的潜在应用而引起了科研工作者的极大关注[19]。因此，对该化合物的荧光性质进行了研究实验。

首先研究该化合物在不同溶剂悬浮液中的荧光性质，为了比较该化合物在不同溶剂中的发光强度，室温下对该化合物在甲醇、乙醇、丙酮、水和N，N-二甲基甲酰胺等不同溶剂中的荧光强度进行测试（如图2所示）。通过实验测试结果可以看出，与其他溶剂相比，该化合物在甲醇溶剂中的发射响应最强。因此，选择甲醇作为分散溶剂，研究该化合物对金属离子的发光特性。

为了研究该化合物选择性检测金属离子的能力，取用不同的金属离子氯化盐MClx（M：Li+、Na+、Mg2+、Ca2+、Cu2+、Co2+、Hg2+、Cr3+、Al3+、Fe3+）分别溶解于甲醇溶剂中，并将其配制成1×10-3mol/L的甲醇溶液。同时，将2mg的该化合物研磨成粉末浸泡于2mL的甲醇溶液中，得到的样品溶液用于荧光实验，如图3所示。将200μL的不同金属离子溶液分别加入该化合物的样品溶液中，记录并比较不同样品溶液的发光强度。由测试结果绘制的图形中可以观察到，样品溶液中加入不同的金属离子会有明显不同的发光强度。值得注意的是，大多数金属离子对该化合物的发光强度产生不同程度的猝灭现象。特别是当Fe3+离子加入样品溶液中后，发光强度猝灭效果明显，并且其淬灭能力远远强于其他金属离子。这一实验结果表明，该化合物可以作为荧光探针，通过荧光淬灭现象对Fe3+离子进行识别。

众所周知，传感器的抗干扰能力非常重要，为此对该化合物进行了一系列金属离子的抗干扰实验测试。首先，在样品溶液中优先加入100μL、1×10-3mol/L的金属离子溶液，然后再加入100μL同样浓度的Fe3+离子溶液，实验结果如图4所示。化合物的样品溶液中随着其他金属离子的加入，荧光强度没有发生特别明显的变化，只有当Fe3+离子加入化合物的样品溶液与其他金属离子的混合溶液中时，其发光强度才会出现明显的降低。溶液荧光强度的下降表明，即使在其他金属离子存在的情况下，该化合物也可以抗干扰选择性地识别到Fe3+离子。

为了进一步评估该化合物对Fe3+离子的敏感度，在制备的化合物的样品溶液中，逐渐增加同种浓度Fe3+离子（1×10-3mol/L）的含量，以测试其发射响应。实验结果发现，随着Fe3+离子含量的增加，在345nm处激发的化合物的样品溶液发射强度逐渐减弱，直至样品溶液中Fe3+离子的含量达到700μL时，该化合物的荧光强度几乎完全淬灭，如图5a所示。

根據Stern-Volmer方程I0/I=1+Ksv[M]，研究该化合物的发光猝灭效应。在方程式中，I0代表该化合物样品溶液的初始发光强度，I代表加入Fe3+离子后该化合物样品溶液的发光强度，[M]代表Fe3+离子的浓度，Ksv代表猝灭常数[20]。如图5b所示，Stern-Volmer曲线表现出很好的线性关系，该化合物的Ksv值为1.27×103L·mol-1。

具有独特孔结构的MOFs材料在金属离子发光传感方面已经显示出了巨大的潜力。研究工作采用了以具有荧光特性的d10电子组态的锌离子与含π-电子的芳香四齿羧酸有机配体合成的该化合物（[（CH3）2NH2][Zn2（ABTC）（Tz）]·3DMF）作为研究对象，用荧光光谱法对其进行荧光性质研究。把不同的金属离子加入此化合物的样品溶液中测试其荧光强度。结果表明，只有加入了Fe3+离子的样品溶液发光强度猝灭效果最为明显，并且在其他金属离子存在的情况下，Fe3+离子也可以抗干扰选择性地让此化合物的样品溶液产生荧光淬灭现象。总之，这项工作展示了该化合物对Fe3+离子良好的猝灭效果和选择性，使其成为识别Fe3+离子的潜在功能材料，也为设计功能性金属有机骨架材料作为荧光传感器提供了一条新的途径。

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