纳米二氧化锰的制备及其电容性能

2021-08-12吴任钊

包装学报 2021年3期

关键词：电流密度充放电电容

吴任钊石璞李顺

张丹李福枝

湖南工业大学

包装与材料工程学院

湖南株洲 412007

1 研究背景

超级电容器具有循环寿命长、功率密度大、工作温度范围宽和对环境友好等特点[1-2]，在某些要求高功率的领域具有其独特的性能优势，可广泛地应用于航空航天、通讯、电动汽车、电力系统、风力发电、电脑、应急照明系统、不间断电源、仪器仪表和其他电子产品中[3-4]。因此，世界各国投入大量的资金和物质资源用于超级电容器的研究与开发。当前制约超级电容器发展的主要因素有：电极材料、电解液和电容器生产工艺，其中最为重要的是超级电容器的电极材料[5-6]。

目前，超级电容器的电极材料主要有碳材料、导电聚合物及其衍生物和金属氧化物[7-10]。与碳材料和导电聚合物材料相比，金属氧化物材料具有更大的比电容[6]。例如，RuO2因具有较宽的电压窗口、优良的循环性能和热稳定性能而被深入研究[11-12]。但是，其价格昂贵，广泛商业化应用受限。因此，开发出与RuO2性能相当或更优，同时兼具廉价、来源广泛的金属氧化物电极材料具有十分重要的意义。

二氧化锰（MnO2）作为超级电容器的电极材料具有与RuO2相似的电容特性[13]，同时MnO2还具有资源丰富、价格低廉、对环境友好等特点，因而越来越受到广大研究者重视[14-15]。MnO2材料的制备方法很多，但大多数方法的制备条件比较苛刻，受温度和压强的限制[16]。

本研究采用溶液共沉淀法在室温下制备MnO2颗粒，并探究分散剂聚乙烯吡咯烷酮（polyvinyl pyrrolidone，PVP）用量对产物电化学性能的影响。采用X射线全自动衍射仪（X-ray diffraction，XRD）和扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）表征所合成产物的物相及形貌；并通过循环伏安法（cyclic voltammetry，CV）、恒电流充放电（galvanostatic charge discharge，GCD）测试、倍率性能测试和循环稳定性测试，研究产物的电容性能。

2 实验

2.1 主要试剂与仪器

1）化学试剂与材料

高锰酸钾，阿拉丁试剂（上海）有限公司；一水合硫酸锰，台山市粤侨试剂塑料有限公司；聚乙烯吡咯烷酮，湖南汇虹试剂有限公司；氢氧化钠，天津博迪化工股份有限公司；氨水，湖南汇虹试剂有限公司；硫酸钾，阿拉丁试剂（上海）有限公司；硝酸钾，阿拉丁试剂（上海）有限公司。以上试剂与材料均为分析纯。

2）仪器与设备

电化学工作站，CHI760E，上海辰华仪器有限公司；扫描电子显微镜，Nova Nanosem 230，美国FEI公司；X射线全自动衍射仪，D/Max 2550V，日本Rigaku公司；电子天平，FA1204，常州科源电子仪器有限公司；磁力搅拌器，HJ-4A，常州国华电器有限公司；超声清洗仪，SB-3200DTN，宁波新芝生物科技股份有限公司；循环水真空泵，SHZ-DⅢ，巩义市予华仪器有限责任公司；电热鼓风干燥箱，DHG-9070，上海精宏实验设备有限公司。

2.2 MnO2电极材料的制备

准确称取 7 mmol （1.106 g） KMnO4、10 mmol（1.690 g） MnSO4·H2O、4 mmol （0.160 g） NaOH和一定量（分别为0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5 g）的聚乙烯吡咯烷酮（PVP），分别溶于25 mL去离子水中，搅拌10～15 min使其充分溶解。将上述制备的NaOH溶液和KMnO4溶液混合搅拌10～15 min；将上述制备的聚乙烯吡咯烷酮溶液和MnSO4溶液混合搅拌10～15 min。用胶头滴管将上述所有聚乙烯吡咯烷酮和MnSO4混合溶液，以约3 s每滴的速率滴入NaOH和KMnO4混合溶液中，搅拌8 h使其充分反应。将反应得到的褐色沉淀用真空抽滤的方法分离收集，将分离得到的褐色固体分别用去离子水和无水乙醇洗涤3～5次，将洗涤后的泥饼在60 ℃真空干燥箱中充分干燥，然后将其充分研磨至细粉状，即制得了MnO2颗粒。

2.3 MnO2电极材料的表征

采用X射线全自动衍射仪表征所制备的MnO2颗粒的物相。X射线发生器：功率为18 kW（60 kV，450 mA），波段为Cu Kα射线；扫描范围为10°～80°，扫速为 4.0°/min；扫描方式采用 θ-2θ 测角仪。将所得结果采用Jade系列软件进行衍射图谱结构鉴定。

采用扫描电子显微镜表征所制备的MnO2颗粒的微观形貌。二次电子像分辨率：0.9 nm（15 kV）、1.4 nm（1 kV）；放大倍数：40～600 000；加速电压：0.5～30 kV；离子成像分辨率：4 nm (30 kV)；加速电压：0.5～30 kV。

2.4 电极片的制备

取洁净的泡沫镍片，剪成末端为1 cm×1 cm的正方形片。将泡沫镍片放入烧杯中，加入适量无水乙醇后进行4次超声清洗，之后放入60 ℃鼓风干燥箱中充分干燥后称重备用。取干净烧杯将所制得的MnO2颗粒、科琴黑以及质量分数为60%的聚四氟乙烯（poly(tetrafluoroethylene)，PTFE）乳液按照7:2:1的质量比称量[17-18]，加入适量的无水乙醇充分搅拌，即得到混合浆液，然后用一次性胶头滴管吸取适量的混合浆液，缓慢、有序、平整地滴到事先准备好的泡沫镍基底上，于60 ℃下真空干燥后备用。将其在10 MPa压力下保持5 s压片，再次于60 ℃下真空干燥，称重并计算活性物质在电极片上的负载量。本研究负载量都约为2 mg/cm2。

2.5 电极材料的电容性能测试

采用上海辰华公司生产的CHI760E型电化学工作站，利用三电极体系，即以2.4节中所制备的负载活性物质的泡沫镍电极片为工作电极、1 cm×1 cm的铂片为对电极、饱和氯化银为参比电极，对所制样品进行循环伏安测试、恒电流充放电测试、倍率性能测试、循环稳定性能测试，所有测试用的电解液均为0.5 mol/L 的 K2SO4溶液。

利用CV曲线不仅可以对电极材料的充放电性能进行定性分析，而且可以通过CV曲线所围面积大小比较电极材料的比电容大小[4]，面积越大比电容越大。

利用恒电流充放电曲线计算电极材料的比电容公式[14]为

式中：I为充放电电流，A；

Δt为充放电时间，s；

m为电极材料中MnO2的实际质量，g；

ΔV为充放电起始电压差，V。

3 结果与分析

3.1 电极材料的物相组成

图1是聚乙烯吡咯烷酮（PVP）用量为2.0 g时所制备MnO2的XRD图。从图可知，其主要的衍射峰在12°, 17°, 28°, 37°, 42°, 49°, 57°, 61°和 69°的位置，这与无定型α-MnO2相（JCPDS 44-0141）标准图谱的衍射峰吻合，衍射峰峰形尖锐且未出现其他衍射峰。这表明本研究所用的制备方法，能够得到纯度高、结晶性较好[11]的α-MnO2相。这种高纯度的物相能促进充放电反应过程中电子的快速转移，而不会导致物相、结构坍塌变化，从而提高其电容性能[7]。

图1 电极材料的XRD表征图Fig.1 XRD characterization patterns of electrode materials

3.2 电极材料的微观形貌

图2是PVP用量为2.0 g时MnO2的SEM图。

图2 电极材料的SEM图Fig.2 SEM image of electrode materials

由图2可知，该产物主要呈现出纳米棒微观形貌，纳米棒的直径在20～50 nm之间，棒长约200～500 nm。无序的纳米棒堆叠交织排布使材料留有大量空隙，增大了材料的比表面积，这在一定程度上提高了该电极材料的双电层电容，从而在整体上提升了材料的比电容。

3.3 电极材料的电容性能结果

3.3.1 循环伏安测试结果

PVP用量分别为0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5 g时制得的MnO2电极材料，在不同扫描速率（5, 10, 20, 50, 100 mV/s）下的循环伏安曲线如图3所示。从图3可知，当扫描速率相同时，PVP用量为2.0 g时的CV曲线所围面积最大，由此可知该电极材料具有最大的比电容。这一结果表明，向反应体系加入一定量的分散剂PVP可有效减少产物粒子的团聚，从而增加产物粒子的比表面积，使其获得较大的比电容。另外，在较低的扫描速率时（如5 mV/s，见图3a），CV曲线中有较明显的氧化还原反应峰存在，说明该材料具有赝电容行为。但是，随着扫描速率的增大，CV曲线中氧化还原峰逐渐减弱甚至消失。这可能是因为随着扫描速率的增大，电极材料发生了较大的极化，使氧化还原反应来不及发生[3]。

图3 电极材料的循环伏安曲线Fig.3 CV curves of electrode materials

彩图

3.3.2 恒电流充放电测试结果

PVP用量分别为0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5 g时所制得的MnO2电极材料，在不同电流密度（1, 2, 5, 10, 20 A/g）下的恒电流充放电图谱如图4所示。从图4可知，当电流密度相同时，5种PVP用量下制得的MnO2电极材料的充放电曲线都有较好的对称性，基本上都为等腰三角形，表明其充放电可逆性好[2]。等腰三角形状的充放电曲线还表明，电极材料主要表现为双电层电容，其赝电容行为没有充分体现出来，这可能是因为二氧化锰电极材料在本实验条件下极化较大，使氧化还原反应来不及发生的缘故[3]。在相同的电流密度下，5种PVP用量下制备的MnO2电极材料相比较，当PVP用量为2.0 g时所制备的MnO2电极材料的充放电时间最长，这说明该材料具有较高的比电容，这与CV曲线得到的结果相吻合。

从图4f可知，随着电流密度的增大，该电极材料的充放电时间缩短。根据图4f还可计算出，电极材料分别在1, 2, 5, 10, 20 A/g电流密度下的比电容，分别为195.5, 180.5, 160.4, 142.7, 121.4 F/g。随着电流密度的增大，PVP用量为2.0 g时所制得的MnO2电极材料的比电容减小，这可能是因为电流密度的增大，使得MnO2电极材料的电化学反应速度加快，但反应程度较低，从而使电极材料的比电容减小。

图4 电极材料的恒电流充放电图Fig.4 GCD curves of different electrode materials

彩图

3.3.3 倍率性能测试结果

图5是PVP用量分别为0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5 g时制得的MnO2电极材料，在不同电流密度（1, 2, 5,10, 20 A/g）下的倍率性能图。

从图5可以看出，当电流密度较小时，各电极材料均具有较高的比电容。这是因为当电流密度较小时，电荷的吸附及解吸、电化学氧化还原反应能够从容、有序地进行，从而使电极材料能最大化地储存电能并且不破坏材料结构[10]。当电流密度较大时，电荷的吸附及解吸速度快且杂乱无序，电化学氧化还原极化增大，只有表面的活性物质才能发生电化学反应，从而导致材料比电容下降。

从图5还可得知，在不同电流密度下，PVP用量为2.0 g时制备的MnO2电极材料，具有最好的倍率性能。与1 A/g时相比，在20 A/g时的比电容保持率为62.1%，说明该电极材料在较大电流密度下仍具有良好的储能效果。

图5 电极材料的倍率性能图Fig.5 Rate performance graph of electrode materials

3.3.4 循环稳定性测试结果

供电设备在使用过程中的稳定性，是其安全应用的关键因素，尤其是电极材料的稳定性。图6是PVP用量为2.0 g时制备的MnO2电极材料，在电流密度为3 A/g，电压范围为-0.1～0.5 V的条件下，充放电1000次的充放电循环稳定性能图。

图6 电极材料充放电循环稳定性能图Fig.6 Electrode material charge and discharge cycle stability performance diagram

由图6可以看出，在前200次的循环中，比电容衰减较快，随后比电容衰减变慢。比电容大小随着循环次数的增加而减小的现象，可能与活性物质在循环过程中的降解有关[1]。值得注意的是，经过1000次循环后，该电极材料的比电容保持率仍高达90.46%，这比一般的水热法、微乳液法合成的电极材料比电容保持率（70%～80%）要高[3,15]。这说明本研究得到的二氧化锰电极材料，在充放电循环过程中不易发生结构塌陷，而表现出较高的循环稳定性[3]。这也进一步说明，PVP用量为2.0 g时制备的MnO2电极材料，具有良好的电容性能。