石墨相氮化碳同质结光催化处理水中双酚A

2021-08-09顾佳玉吴尚迪南京理工大学环境与生物工程学院江苏南京210094

中国环境科学 2021年7期

吴瞳,顾佳玉,彭晨,吴尚迪,陈欢,江芳 (南京理工大学环境与生物工程学院,江苏南京 210094)

近年来,以双酚 A(BPA)为典型代表的内分泌干扰物引起了公众和学者们的广泛关注[1-5].半导体光催化是一种绿色高效的高级氧化技术,能有效去除水中的BPA[6].石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种新型的有机光催化半导体材料,但体相 g-C3N4的光利用率有限、光生载流子迁移率小,制约了其进一步发展[7].因此,研究者对其进行了掺杂改性[8-9]、负载贵金属[10-11]、形貌调控[12-13]、构建异质结[14-15]等性能调变.其中,通过将氮化碳与其他半导体复合构建异质结能有效改进界面电荷的转移和分离.但高效异质结的构筑必须考虑各种因素,如不同半导体能带结构的匹配度、晶格结构常数差异、表面/界面特性的影响等,这些是不易调控的[16-19].与之相对应地,由两种化学组成相同但能带结构/晶相不同的半导体材料制成的同质结则优势明显.同质结几乎不存在晶格不匹配现象[20],且其结构单元之间自然匹配的化学和电子结构更有利于界面处电荷载流子的转移和分离[19,21].

近年来,学者们围绕氮化碳基同质结材料开展了诸多工作,合成方法主要包括机械搅拌法、沉淀法、水热/溶剂热处理等.此外,反应条件和前驱体的选用也对最终产物的表面形貌、结晶度等至关重要.Tan等[22]以氨基氰化物和三聚氰胺为前驱体,采用模板焙烧法合成了介孔g-C3N4/g-C3N4纳米片同质结.其出色的可见光驱动的光催化活性归因于同质结和介孔结构的协同作用.Liu等[23]通过引入缺陷和 C≡N基团进行能带调控,成功制备了基于g-C3N4的 p-n同质结,同质结显示出明显提升的光吸收和光生电子-空穴对分离能力;Cao等[24]通过在氢气气氛下对体相 g-C3N4进行二次煅烧,将氮空位引入到n型石墨氮化碳(g-C3N4)中,以构建p-n型同质结.Dong等[19]在溶剂热处理过程中,利用表面原位聚合制备了非金属2D/3D g-C3N4同质结,该方法是将3D g-C3N4微球紧密锚固在2D g-C3N4纳米片的表面上,结构耦合和能带控制使其表现出优异的光催化性能.

利用具有不同极性的有机溶剂对制备g-C3N4的前驱体进行预处理,可能会导致溶剂分子与前驱体之间的内力不同,从而影响 g-C3N4的结晶,能够调控g-C3N4形貌和能带结构[25].本文通过有机溶剂(甲醇)辅助溶剂热预处理前驱体,设计和制备了新型氮化碳同质结(x% MeCN-CN),本文通过调控尿素处理前后的前驱体比例,制备具有不同能带结构的氮化碳耦合的同质结材料—x% MeCN-CN,并阐明了其形成机理,旨在为类似同质结光催化剂的合成提供参考.

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

试剂:无水甲醇、乙醇(分析纯,成都市科隆化学品有限公司),尿素、草酸钠(分析纯,国药集团化学试剂有限公司),双酚 A(分析纯,上海麦克林生化科技有限公司),2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物、叔丁醇(分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司),去离子水为实验室自制.

仪器:光催化反应仪(XPA-7型,南京胥江机电厂),台式低速离心机(LDS-10,北京京立离心机有限公司),电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9240A,上海精宏实验设备有限公司),分析天平(AL204,梅特勒托利多),高效液相色谱(e2685,沃特世科技有限公司),马弗炉(YFX150104,上海意丰电炉有限公司).

1.2 x% MeCN-CN同质结制备

1.2.1 体相石墨相氮化碳的制备以尿素为前驱体,采用高温热聚合法制备体相 g-C3N4.在空气氛围下,将20g尿素置于加盖坩埚,以2℃/min的升温速率在马弗炉中加热至 500℃,并在该温度下保持 4h,后自然降温至室温.将制得的材料分别经去离子水洗、乙醇洗涤各三次后,在 60℃的干燥箱中干燥 12h,研磨后得到的淡黄色粉末即为体相g-C3N4,记为CN.

1.2.2 甲醇溶剂热-热聚合制备改性石墨相氮化碳将20g尿素加入到20mL甲醇中,搅拌后转移至100mL反应釜中,于 180℃下进行溶剂热反应 12h,后自然降温至室温,将产物烘干记为 Me-urea,将Me-urea在马弗炉中以2℃/min的升温速率加热至500℃,并在该温度下保持 4h,后自然降温至室温.将制得的材料分别经去离子水洗、乙醇洗涤各3次后,在 60℃的干燥箱中干燥 12h,研磨后得到褐色的粉末状材料记为MeCN.

1.2.3 甲醇溶剂热-热聚合制备石墨相氮化碳同质结称取20g尿素和一定质量的甲醇预处理尿素产物Me-urea,研磨混合均匀后将混合物固体置于加盖坩埚中,在马弗炉中以 2℃/min的升温速率加热至 500℃,并在该温度下保持4h后自然降温至室温.将制得的材料分别经去离子水洗、乙醇洗涤各3次后,在60℃的干燥箱中干燥 12h,研磨后得到浅黄色粉末状材料即为甲醇溶剂热-热聚合法制备的石墨相氮化碳同质结材料,记为x% MeCN-CN,其中x为Me-urea与尿素的质量百分比(x=5、10、20、30、40、60).

1.3 材料的表征

采用JEOL JEM2010型透射电子显微镜(TEM)对样品进行显微结构观测;利用 BRUKER D8Advance型X射线衍射仪对样品进行晶相结构测定分析;利用 NicoletiS10型傅立叶红外光谱仪对样品进行红外光谱分析;利用Thermo Fisher K-Alpha型 X射线光电子能谱仪对样品的元素组成及价态进行分析;利用Elementar Vario EL型有机元素分析仪,测试样品中元素含量;利用 PerkinElmer Lambda 750S型紫外-可见光谱仪对样品进行紫外-可见漫反射光谱分析;利用上海辰华 CHI660E型电化学工作站测试样品的光电化学性能.

1.4 催化剂光催化性能评价

通过在模拟太阳光(500W 氙灯)条件下降解BPA来分析催化剂的光催化性能.首先称取 20mg催化剂置于50mL浓度为15mg/L的BPA溶液中,经过 5min的超声处理,以使材料均匀地分散在BPA溶液中.将混合溶液避光搅拌30min达到吸附-解吸平衡,之后打开光源进行光催化降解实验.每隔30min定时取样,样品用0.45μm的滤膜滤去催化剂,利用高效液相色谱测定溶液中 BPA 浓度.本实验设置3组平行.

BPA降解率公式:

式中:η为BPA的降解率,C0为反应前BPA的浓度,Ct为反应时间t时BPA的浓度.

2 结果与讨论

2.1 材料的表征

2.1.1 形貌分析如图1所示,CN、MeCN和30% MeCN-CN同质结均显现出典型氮化碳的层状堆积结构.其中CN为相对较薄的片状结构,而MeCN则为相对较厚的片状结构,二者均无孔结构;30% MeCN-CN则显示出了较为明显的孔结构,这可能是因为在高温煅烧过程中,尿素分解产生的氨气和挥发的甲醇气体作为气体模板剂在氮化碳同质结形成过程中形成一定的孔结构.

图1 CN、MeCN和30% MeCN-CN同质结的TEM图Fig.1 TEM images of CN、MeCN and 30% MeCN-CN

2.1.2 XRD分析如图2所示,CN、MeCN和x% MeCN-CN同质结在2θ为13.1°和27.3°处均出现了2个特征峰.位于 13.1°处的特征峰对应的是氮化碳的(110)晶面,即氮化碳面内的三-s-三嗪单元结构,而位于27.3°的特征峰归因于(002)类石墨结构的晶面层间堆叠的衍射[7].CN、MeCN和x% MeCN-CN同质结的(110)晶面的衍射峰峰强未出现明显变化,而 MeCN的(002)晶面的衍射峰峰强明显强于 CN,这表明有机溶剂甲醇在溶剂热预处理前驱体尿素后高温煅烧制备的氮化碳结晶度得到了改善,这与TEM图中MeCN显现出变厚的片状结构的结果一致;而x% MeCN-CN同质结的(002)晶面的衍射峰强度介于 CN和 MeCN之间,这暗示了氮化碳同质结结构的成功构建.

图2 CN、MeCN和x% MeCN-CN的XRD谱图Fig.2 XRD spectra of CN, MeCN and x% MeCN-CN

2.1.3 FT-IR分析如图3(a),CN在805cm-1处的尖峰对应石墨相氮化碳典型的三-s-三嗪结构的弯曲振动[26],1100～1700cm-1区域内的峰对应三-s-三嗪结构中的 C-NH-C、C=N(sp2)的伸缩振动[19],3000～3300cm-1区域的宽峰对应-NH/-NH2和-OH的伸缩振动[27].MeCN与CN相比,3个区域的特征峰位置一致,峰强均有所降低,表明其氮化碳结构被部分破坏.而x% MeCN-CN的红外光谱与CN相比,未发生明显变化,表明x% MeCN-CN的表面化学状态与CN相似且基本结构未发生变化,这同样可以暗示氮化碳同质结结构的构建.如图 3(b),Me-Urea的FT-IR谱图不仅出现了尿素具有的特征峰,而且在1250～1400cm-1范围内出现特征峰,对应伯醇(RCH2-OH)/仲醇(R1-CH(R2)-OH)官能团的变形振动[28],表明甲醇的羟基在溶剂热过程中可通过氢键的形成交联到中间聚合物的结构中.

图3 不同材料的FT-IR谱图Fig.3 FT-IR spectra of different materials

2.1.4 XPS分析由 XPS谱图可以看出,CN、MeCN和30% MeCN-CN均由C、N、O元素组成.如4(a)所示,CN、MeCN和30% MeCN-CN的C1s谱图在结合能 284.5,285.9,288.1,293.5eV处拟合出特征峰,分别对应石墨中 C-C的对照峰、C=O、三-s-三嗪结构中的sp2C(N=C-N)和π电子激发[29-30].

CN、MeCN、30% MeCN-CN同质结的N1s谱图(图 4(b))在结合能分别为 398.5,399.4,400.8,404.2eV处拟合出特征峰,分别对应的是石墨相氮化碳骨架结构中C=N-C、C3-N的N、氨基官能中的N以及π电子激发[30-31].

图4(c)为CN、MeCN、30% MeCN-CN同质结的 O1s谱图.CN的 O1s谱图在结合能 531.6,532.8eV拟合出特征峰,分别对应吸附在CN表面水分子中的羟基氧(-OH)和吸附 CO2中的 C=O[30,32-33].而MeCN、30% MeCN-CN同质结的O1s谱图除了在结合能为 531.6,532.8eV处存在特征峰,还在531.9eV处出现新峰,对应的是C-O-C中的碳原子,这可能是由于甲醇辅助溶剂热过程中微量O的掺杂取代了三-s-三嗪结构中部分C和N原子[30,34].

图4 CN、MeCN和30% MeCN-CN同质结的XPS谱图Fig.4 XPS spectra of CN, MeCN and 30% MeCN-CN

CN和MeCN的XPS光谱的差异可能是由于甲醇在溶剂热预处理尿素时所产生的影响.值得注意的是,30% MeCN-CN同质结的C1s XPS光谱中2大主峰 N=C-N与 C=C强度比为 1.15,分别高于CN(1.09)和低于 MeCN(1.67).同样,30% MeCN-CN同质结的N1s XPS光谱中C-NH2与C=N-C峰强度比为0.22,接近于CN(0.28)而远低于MeCN(0.53).这暗示了CN和MeCN之间由于表面耦合效应而产生的强相互作用[19,35],另一方面也暗示了同质结的成功构建,这有利于提高电荷载体的转移和分离效率,从而增强光催化性能.

2.1.5 EA元素分析由元素分析(EA)检测结果可知不同催化剂中C、N、O元素的相对含量,结果如表1所示.CN、MeCN和30% MeCN-CN同质结中3种元素的相对含量相差不大,这说明30% MeCNCN同质结与CN的组成元素相似,这也侧面证明了MeCN-CN中的2种组分均为氮化碳,在成分组成上差别不大.

表1 CN、MeCN和30% MeCN-CN同质结的元素含量Table 1 Element content of CN, MeCN and 30% MeCN-CN

2.1.6 光电化学分析吸光度曲线短波端陡峻地上升是催化剂材料本征吸收开始的标志[36],从图 5不难发现,石墨相氮化碳 CN的光吸收边际约为433nm,MeCN的吸收边际则大于 800nm,而 x%MeCN-CN的吸收边际介于CN和MeCN之间.这表明了x% MeCN-CN同质结与CN相比,其对光的响应范围扩大了,对光的响应能力增强了.

图5 CN、MeCN和x% MeCN-CN的UV-vis DRS谱图Fig.5 UV-vis DRS spectra of CN, MeCN and x% MeCN-CN

利用 UV-vis DRS谱图并结合 Kubelka-Munk公式[37]来计算光催化剂的禁带宽度.结果表明,CN的禁带宽度为2.95eV, x% MeCN-CN同质结的禁带宽度随着其中 MeCN所占比例的提高而逐渐变窄,从2.93eV(5% MeCN-CN)降至2.80eV(60% MeCNCN).褐色MeCN的禁带宽度极窄,仅为1.57eV.这也说明了同质结材料中 MeCN的存在可以增强光催化剂对光的响应能力.

光生电子-空穴对的分离和迁移能力可通过光电流响应和电化学阻抗谱(EIS)初步确定[38-39].如图6(a)所示,CN、MeCN和30% MeCN-CN在开灯和关灯下均显示出相对稳定的光电流响应.30% MeCNCN的瞬态光电流响应值远高于CN和MeCN,这表明前者的载流子表现出更好的分离效率.这可由CN、MeCN和30% MeCN-CN的电化学阻抗谱图进一步证实(图 6(b)),EIS谱图中奈奎斯特圆弧半径通常用于表征电极的电荷转移过程,反映电极与电解质之间的电荷转移电阻(RCT)[40].圆弧半径越小,表明电荷迁移速率越快且电子与空穴重组复合率越低[19].与CN和MeCN相比,30% MeCN- CN同质结的 EIS弧半径明显更小,这表明它具有更出色的界面电荷转移性能.综上所述,在CN和MeCN之间形成同质结更有利于电子-空穴对的分离和迁移,从而提高光催化性能.

图6 CN、MeCN和30% MeCN-CN同质结的瞬态光电流响应谱图和电化学阻抗谱图Fig.6 Transient photocurrent responses and Nyquist plots of CN, MeCN and 30% MeCN-CN

分析样品的光致发光光谱(PL)来进一步确定所制备材料的光生电子空穴对的复合率.如图 7所示,在380nm的激发波长下,CN的主要发射特征峰约为460nm,这与其他文献报道一致[41-43].30% MeCNCN同质结的PL发射峰强度明显比CN弱,表明形成氮化碳同质结后,光生电子-空穴对的复合率得到了明显的抑制.值得注意的是,MeCN的PL发射峰强度几乎为零,也就是说MeCN不具有光致发光特性.这可能是由于 MeCN能带间隙过窄,价带与导带间能量差较小,光生电子与空穴复合极其迅速且释放光子的能量很弱[19,29,44].

图7 CN、MeCN和30% MeCN-CN同质结的PL谱图Fig.7 PL spectra of CN, MeCN and 30% MeCN-CN

2.2 光催化降解BPA性能

如图8所示,催化剂材料对BPA的暗吸附作用均可忽略.石墨相氮化碳CN在光照4h后对BPA的光催化降解率约为35%,而MeCN对BPA的降解率更低,仅约 20%,这是由于过窄的能带间隙会带来较高的光生电子和空穴复合率,对光催化反应不利[45].与CN相比, x% MeCN-CN同质结对BPA光催化降解能力均有所提高,随着同质结中 MeCN所占比例的提高,光催化剂对 BPA的降解能力显示出先增后减的趋势,其中30% MeCN-CN同质结表现出最高的光催化活性,在4h内可将15mg/L的BPA几乎完全降解,降解率约为 98.9%.而 MeCN负载过多会覆盖石墨相氮化碳CN的活性位点,导致光催化性能的降低.

对比几种催化剂的光催化反应动力学(图8(b)),BPA的光催化降解符合准一级动力学.30% MeCNCN同质结光催化降解 BPA的反应速率常数达到0.01372min-1,分别是 CN(0.00167min-1)和 MeCN(0.00086min-1)的8.22倍和15.95倍.

图8 不同催化剂在太阳光下对BPA的光催化降解曲线和动力学拟合曲线Fig.8 Photocatalytic degradation curve and Kinetic fitting curve of BPA by catalysts under sunlight

2.3 反应条件对BPA降解性能的影响

2.3.1 光催化剂投加量如图 9(a)和 9(b)所示,随着光催化剂投加量的增加,其去除率也相应提高,降解速率也更快.在催化剂不同投加量条件下,其对BPA的降解较好地符合一阶动力学模型(R2>0.9).

BPA的去除效率随着催化剂投加量的提高显现出先增大后饱和的趋势.这是因为催化剂量的增加可以为降解反应提供更多的活性位点[46-47].当催化剂投加量过多饱和时,降解效果的提升会受到限制.这是因为过量的催化剂不再能增强反应活性,反而会屏蔽部分光源照射[48],且在较高浓度下自由基的自我消耗也会显著发生[46,49].

2.3.2 BPA初始浓度如图9(c),BPA初始浓度越低,光催化降解反应越快.高初始浓度不利于光催化降解反应,这一方面可能归因于更多的中间产物吸附在催化剂表面,阻碍了反应的进行;另一方面,BPA初始浓度的增加占据了可用于降解的活性位点,使反应饱和[48,50].

2.3.3 pH 值如图 9(d)所示,在 pH=2.00～10.05的范围内,光催化剂对BPA均几乎无暗吸附效果;其次,酸性条件更有利于该光催化剂对 BPA的光催化降解,当pH值为2.00时,15mg/L的BPA仅在120min内就能被完全降解.而在中性和碱性条件下,30% MeCN-CN同质结对BPA的光催化降解能力变弱.

图9 反应条件对BPA光催化降解性能的影响Fig.9 Effects of reaction conditions on photocatalytic degradation of BPA

在BPA的光催化降解过程中,溶液的pH值可以发挥多种作用.首先,pH值能够影响 BPA的电离状态和催化剂的表面电荷[51].由于光催化氧化主要发生在光催化剂的表面[51],因此光催化剂和BPA之间的有效表面相互作用将影响降解效率.BPA的解离点为9.6,而在碱性条件下,氮化碳材料表面带负电荷,带负电的催化剂与部分带负电荷的 BPA间存在静电斥力,它可能会减少BPA与催化剂的亲和力,降低光催化反应性[50,52-53].其次,溶液的pH值也会影响活性物种的产生.空穴(h+)和羟基自由基(•OH)分别被认为是酸性、中性或碱性条件下的主要活性物种[44].该催化剂在酸性条件下对 BPA的光催化更高效,这也暗示了该体系中空穴(h+)可能会起到关键作用.

2.4 光催化降解BPA的机理

如图10,叔丁醇(t-BuOH)、2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPOL)和草酸钠(Na2C2O4)作为捕获剂,分别用于捕获羟基(•OH)、超氧自由基(•O2-)和空穴(h+)[30,54].在CN光催化降解BPA的过程中,•O2-是主要活性物种,h+为次要活性物种.对于30% MeCNCN同质结,加入叔丁醇后其光催化降解BPA反应不受抑制,说明•OH 在反应中的影响可以忽略;而分别捕获反应体系中的•O2-和 h+后,30% MeCN-CN 同质结光催化降解BPA的活性分别降低了43.1%和60%,光催化反应受抑制明显.由此可见,在 30% MeCNCN同质结光催化降解BPA体系中,h+为主要的活性物种,•O2-为次要活性物种.

图10 CN和30% MeCN-CN同质结在不同捕获剂存在下光催化降解BPA曲线Fig.10 Photocatalytic degradation of BPA in the presence of different scavengers by CN and 30% MeCN-CN

利用 VBXPS(图 11(a))测试,计算出CN 和MeCN的VB位置分别为1.70和0.46eV.根据UVVis DRS所计算出的催化剂禁带宽度,并利用公式EVB=ECB+Eg(EVB为价带能级,ECB为导带能级,Eg为禁带宽度能级)计算出CN和MeCN的CB位置分别为-1.25和-0.87eV.在此基础上,绘制了CN 和MeCN 的能带结构图,如图 11(b)所示.在太阳光照射下,CN和 MeCN可产生电子和空穴.由于电势差,CN的CB位上的光生电子将会转移到MeCN的CB位上,而CN的VB位上的空穴将转移到MeCN的VB位上.因此,MeCN的引入不仅扩大了CN对光的响应范围,而且能够加速光生电子-空穴的分离.因为CN与MeCN的CB位置均低于O2/•O2-的电势(-0.046eV),所以30% MeCN-CN同质结中CB位上光生电子能够将吸附在催化剂表面的O2还原成•O2-;而CN与MeCN的VB位置均低于•OH/OH-,所以CN与MeCN中VB位上的空穴均无法将OH-氧化为•OH,因此理论上CN与30% MeCN-CN同质结光催化降解BPA体系中的主要活性物种为空穴和•O2-,而不是•OH,这与前文活性物种捕获实验结果一致.

图11 CN和MeCN的VBXPS谱图和能带结构图Fig.11 The VBXPS and band structure of CN and MeCN

2.5 光催化剂的稳定性

光催化剂的稳定性是衡量催化剂性能的重要因素.30% MeCN-CN同质结 5次循环光催化降解15mg/L BPA实验结果如图12(a)所示.5次循环回收实验结束后,30% MeCN-CN同质结对15mg/L BPA的降解率仅下降4.6%,降解率均稳定在95%以上,这表明30% MeCN-CN同质结具有优异的稳定性.为了进一步研究循环实验后催化剂晶体结构的变化,分析了 5次循环实验结束前后的光催化剂的 XRD图谱,如图12(b)所示.结果表明光催化剂在经过5次循环实验后,其晶体结构基本未发生变化,具有良好的稳定性和循环利用能力.