华北典型农业区PM 2.5组分分析与来源解析

2021-08-06曹宇坤温天雪张小玲司瑞瑞武欣蕊李安娜刘光静马永翔刘子锐辛金元

大气科学 2021年4期

曹宇坤温天雪张小玲司瑞瑞武欣蕊李安娜刘光静马永翔刘子锐辛金元

1 成都信息工程大学大气科学学院高原大气与环境四川省重点实验室，成都 610225

2 中国科学院大气物理研究所大气边界层物理和大气化学国家重点实验室，北京 100029

1 引言

大气颗粒物直接影响空气质量、气候变化以及人体健康，是当前大气科学研究热点之一（Sharma et al.,2002;Vasilatou et al.,2017）。大气颗粒物成分主要包括各种微量金属元素、含碳物质、水溶性无机离子等，但由于地区和污染源的不同导致颗粒物的组分浓度也呈现区域差异（Duan et al.,2006;Cao et al.,2012;Xu et al.,2012;Zhang et al.,2015）。通过研究大气颗粒物组分，我们可以进一步了解污染物相应的主要来源（Liang et al.,2016）。因为大气颗粒物会对人体健康和国家经济环境造成一定影响，所以研究大气颗粒物的化学组成及其变化特征对维持良好生态环境和保护人体健康具有重要的研究意义（孙颖等,2011）。大气细颗粒物中的金属元素既具有致癌风险（Chow et al.,1994;Prahalad et al.,1999;Gao et al.,2002），也会作用于植物的官能器官，影响植物性状，从而影响植物的正常生长发育，造成相应农作物减产，导致农业生产活动低效（Akimoto,2003;Carter et al.,2017）。

华北平原作为中国第二大平原，土层深厚、土壤肥沃，以温带季风气候、亚热带季风气候为主，有良好的光照和热量资源，是中国重要的农业区之一。当前部分研究表明华北区域大气污染呈现多种污染物并存的大气复合污染特征（辛金元等,2010），其中华北城市区中干湿沉降中金属元素较高，对于水体和土壤污染存在严重威胁（张国忠,2015），城市大气细颗粒物中，硝酸盐污染严重，冬季PM2.5（细颗粒物）中NO3−最大占比可达40.2%（文亮,2019）。华北黄河三角洲地区也面临较为严重的空气污染问题（姚兰,2016）。2009～2010年北京、天津、唐山、保定四个城市PM2.5超标天数均在三分之一以上（孙颖等,2011）。燃煤、交通和工业排放是北京市冬季PM2.5中金属元素的主要来源（乔宝文等,2017）。二次气溶胶、交通源和化石燃料是邯郸市大气PM2.5的主要来源（马笑等,2017）。魏巍和张维东（2019）发现，青岛市大气污染以PM2.5为主，并且大气复合型污染特征明显。程渊等（2019）研究表明固定源是菏泽市夏季颗粒物的主要来源。华北平原作为我国重要的粮食产地之一，而当前针对于农业区大气污染的相关研究较少，因此探究农业区大气颗粒物污染特征是为区域污染对农业生态系统的影响研究提供前期准备。

本研究区域选在华北典型农业区，对农业区站点大气污染主要细颗粒物的成分进行观测，分析该区域大气细颗粒物组分浓度水平和变化趋势，对细颗粒物组分进行来源解析。大气污染源解析中受体模型常用方法主要有化学质量平衡模型（CMB）和因子分析类模型（PMF模型、PCA/MLR、UNMIX、ME2等）。本文使用的污染源解析模型是因子分析类模型中的PMF（Positive Matrix Factorization）模型和PCA（Principal Component Analysis）模型。PMF模型是近年来由Paatero and Tapper（1994）提出的一种有效的数据分析方法，其思路是：首先利用权重计算出颗粒物各化学组分的误差，然后通过最小二乘法来计算出颗粒物的主要污染源及其贡献率。与其他方法相比，PMF具有：（1）不需要测量源成分谱；（2）分解矩阵中元素分担率为非负值，可以利用数据标准偏差来进行优化；（3）可以处理遗漏数据和不精确数据等优点。本文通过利用PMF和PCA两种计算结果对比，突出PMF模型在针对不同类别的大气组分源解析的过程中具有一定可靠性。

2 实验方法

2.1 样品采集

本研究采样观测点位于华北典型农业区中国科学院禹城综合农业实验站（36°57′N，116°36′E）内，地处山东省西北部，位于禹城市西南12 km，离城市人口密集区较远；距离实验站南部和东部约10 km有两个工业园区，采样站点以南5 km处为国道G308公路。该地区常年主导风向为南风与西风。禹城站地处华北黄淮海平原的腹地，该地区农业生态系统以种植业（小麦、玉米、蔬菜为主）、畜牧业（牛、鸡、猪为主）、水产养殖业为主，是华北典型的农业类型。

本研究使用武汉天虹仪器公司生产的TH150型流量采集器于观测点采集PM2.5样品，滤膜采用的是石英纤维膜，滤膜为直径90 mm的圆形采样膜。大气颗粒物采样按照时间分为春、夏、秋、冬四个季节：夏季为2017年7月6日至2017年8月2日、秋季为2017年9月21日至2017年10月20日、冬季为2017年12月15日至2018年1月13日、春季为2018年4月1日至2018年4月15日。每个季节从上午8时开始，每隔12 h更换1次滤膜，早晚时段分别留下半个小时的时间进行采样膜的更换，共计得到样品210个。

2.2 质量控制

禹城站点采样过程中每个季节日夜采样均配有2张空白膜，采用相同分析流程测定空白膜的浓度，采样前使用锡箔纸包裹滤膜放入马弗炉中烘烤去除有机质干扰，烘烤后将滤膜放置在恒温、恒湿箱中平衡48 h，平衡后使用万分之一天平称重。采样结束后同样将采样膜放置在恒温、恒湿箱中平衡48 h，称重后于冰箱低温避光保存。采样前后每张滤膜均称重两次，称重结果取两次测量的平均值，且在称重过程中，两次测量结果相差不超过3.0×10−5g，否则需重复测量，直至结果相差在3.0×10−5g以内。

含碳物质测定利用标气校准、FID信号漂移以及标准峰面积相对偏差进行仪器状态监测，然后利用内标法进行定量，每半年使用蔗糖溶液进行一次标定。水溶性离子数据通过外标法进行标定，每1～2周进行一次，每次开机时均使用标准溶液进行标定，测样过程中穿插1个标准液，当误差高于10%时需重新进行外标曲线的标定。金属元素测定需在开机后进行仪器的灵敏度和稳定性检查，使用外标法进行定量，运用内标法来检测测样仪器的稳定性，标准曲线的相关性需达到0.999以上。

2.3 成分测定

2.3.1含碳物质

本研究中含碳物质主要包括元素碳（EC）和有机碳（OC），碳质组分的分析测定仪器是美国沙漠研究所生产的DRIModel 2001A型热光碳分析仪，基于热光反射（Thermal/Optical Reflectance,TOR）原理，采用IMPROVE（Interagency Monitoring of Protected Visual Environments）7步升温法，进行有机碳碳化校正。在纯He的环境下，于120°C（OC1）、250°C（OC2）、450°C（OC3）、550°C（OC4）的温度下进行加热，使滤膜上颗粒态碳转化为CO2；而后在10%O2+90%He的环境中，样品在580°C（EC1）、740°C（EC2）、840°C（EC3）下加热，使得滤膜上元素碳释放出来。上述所有过程产生的CO2经过MnO2的催化作用后，在还原环境中转化为可供火焰离子化检测器（FID）检测的CH4。

本研究中含碳组分分析还包括由气态前体物通过光化学反应生成的二次有机碳（Secondary Organic Carbon，SOC），因为当前SOC的前体物和排放清单还不完全且目前对大气运动、大气凝结机制以及化学组分变化的认识不够全面，所以现在对SOC的直接测量没有公认的有效研究手段（Seguel et al.,2009;黄晓锋等,2010），因此在估算大气环境中SOC，一般运用间接方法。当前比较认同的SOC估算方法主要有EC示踪法、受体模型法、示踪物法和通过计算污染源排放清单的数值模拟法。本研究选择EC示踪法对SOC进行估算，即设定元素碳（EC）和一次有机碳（POC）均有相同的源，并假定一个具有代表性的(OC/EC)min，测量的OC/EC的值超过该比例的部分即为SOC，而当样品中OC/EC值较低时，SOC浓度便可忽略。

2.3.2水溶性离子

2.3.3 金属元素

取1/4的膜样品剪碎放入硝解罐中，依次加入6 ml浓硝酸、2 ml双氧水、0.6 ml氢氟酸浸润样品。加盖后放入微波消解仪（美国CEM公司，MARS型号）进行硝解，经多步升温至195°C并保持该温度55 min。硝解结束后，从硝解仪取出冷却到室温，后将硝解液倒入经超纯水润洗干净的塑料瓶中，再加超纯水定容至100 ml，于阴凉环境中储存待测。

使用电感耦合等离子质谱仪（ICP-MS，Agilent Technologies，Tokyo，Japan）分析测量样品，分析元素包括：Be、Na、Mg、Al、K、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Ag、Cd、TI和Pb。

3 结果与讨论

3.1 PM 2.5 浓度和含碳组分

PM2.5、有机碳（OC）和元素碳（EC）浓度的时间序列如图1所示，在观测期间内，禹城地区PM2.5平均浓度为49.09±25.34μg m−3，冬季浓度最高可达84.67±50.02μg m−3，在秋季最低为36.43±15.25μg m−3，春夏两季浓度整体相差不大，分别为47.87±35.23μg m−3和52.73±19.99μg m−3。采样期间碳组分总浓度（TC）为13.11±8.37μg m−3，其中OC浓度为8.75±5.96μg m−3，EC浓度为4.39±2.82μg m−3。分季节来看，17年夏季EC的平均质量浓度为2.25±1.11μg m−3，OC平均质量浓度为5.16±3.06 μg m−3；秋季EC为4.67±2.45 μg m−3，OC为6.03±3.06 μg m−3；冬季EC为6.57±2.86 μg m−3，OC为14.94±6.04μg m−3；18年春季EC的平均质量浓度为2.69±1.45μg m−3，OC平均质量浓度为7.20±3.38μg m−3。在国内针对于其他农业区的研究（孙杰威,2016;吴雪伟,2019）中，18年春季东北农业区OC的浓度水平在7.84～28.11μg m−3之间，EC的浓度水平在0.53～6.48μg m−3之间；华中农业区OC浓度范围在8.42～15.36μg m−3之间，EC浓度范围则为1.43～2.59μg m−3之间。比较以上两个农业区可以发现，华北农业区大气颗粒物中EC浓度与其他农业区大致相等，而OC浓度偏低。在17年冬季OC和EC均处于较高的浓度水平，可能原因是冬季大气混合层较低，降水较少，有利于碳质气溶胶在大气中的堆积累加。

图1 2017年夏季（7月6日至8月2日）、秋季（9月21日至10月20日）、冬季（2017年12月15日至2018年1月13日）、2018年春季（4月1日至4月15日）禹城PM 2.5、OC和EC质量浓度的时间序列Fig.1 Time series of PM2.5(fine particulate matter),OC(organic carbon),and EC(elemental carbon)massconcentrations in Yucheng in summer (6 July to 2 August 2017),fall (21 September to 20 October 2017),winter (15 December 2017 to 13 January 2018),spring (1 April to 15 April 2018)

碳质气溶胶来源复杂，主要包含一次来源（EC和POC）以及二次来源（SOC），在分析大气颗粒物碳质组分的过程中，我们常用OC/EC来表征碳质气溶胶的排放和转化过程。通常认为，OC/EC的比值在2.0～10.5范围内时（Schauer et al.,1999,2002;Chen et al.,2006），碳质气溶胶主要来自机动车尾气和燃煤排放；在16.8～40.0内时（Schauer et al.,2001），碳质气溶胶来自生物质燃烧；在32.9～81.6内时（He et al.,2004），碳质气溶胶来自烹调排放。在本研究中碳组分相关浓度如表1所示，在整个采样期内，OC同EC比值基本稳定在2.0～3.7以内，因此可知禹城大气细颗粒物碳质气溶胶主要受到机动车尾气和燃煤排放的影响。而在国内其他农业区的研究中（孙杰威,2016;吴雪伟, 2019），东北农业区OC/EC的值在3.05～14.79之间，华中农业区的比值范围在3.93～6.96之间，对比于另外两组农业区可以发现，华北农业区OC/EC比值较低，说明在华北农业区二次有机碳质气溶胶对于大气污染的贡献比其他两个农业区更小。

EC示踪法一般选择在特定天气条件下，通过计算OC/EC的最小值来估算SOC。Chow et al.（2004）认为OC/EC的值高于2.0的时候，才会产生经二次反应之后生成的有机碳。从表1中可以发现除了2017年秋季，2017年夏、冬两季以及18年春季OC/EC的平均比值均高于2.0，故可以采用EC示踪法来估算以上三个季节的二次有机碳的含量。而2017年秋季OC/EC的值明显低于2.0，可能是受人为等农业活动导致EC浓度上升，使得大气污染受二次有机碳污染影响较小。Turpin and Huntzicker（1995）认为通过下式来计算SOC二次有机碳浓度（CSOC，单位：μg m−3）较为科学准确：

表1 禹城地区不同季节碳组分浓度Table 1 Carbon component concentration during different seasons in Yucheng

式中，COC、CEC分别表示OC、EC的浓度；(COC/CEC)min为OC/EC浓度比值的最小值，通常使用最小二乘法计算。经最小二乘法计算得禹城地区2017年夏季、2017年冬季、2018年春季(COC/CEC)min分别为1.91、1.96、2.06（图2）。

图2 禹城地区OC、EC浓度线性拟合的季节变化：（a）2017年夏季；（b）2017年冬季；（c）2018年春季Fig.2 Seasonal changesof linear fit for OC and EC concentrationsin Yucheng:(a)Summer of 2017;(b)winter of 2017;(c)spring of 2018

由EC示踪法计算得到禹城各个季节SOC浓度的昼夜变化如图3所示，整体来看，经EC示踪法估算得禹城地区整体上SOC占OC平均质量浓度的55%～60%，二次有机碳浓度在冬季最高，为8.63±3.63μg m−3，夏季和春季较低，分别为3.10±2.45μg m−3和4.35±2.14μg m−3。从昼夜变化来看，2017年冬季SOC日均为8.17±3.34μg m−3，夜均为9.10±3.90μg m−3；夏季日均浓度为3.61±3.24 μg m−3，夜均浓度为2.58±1.07μg/m3；2018年春季日均为4.69±2.01μg m−3，夜均为4.03±2.28 μg m−3。可以发现SOC在夏季和春季日均浓度均高于夜均浓度，而在冬季夜均浓度略高于日均浓度，造成该种现象的原因可能是由于禹城地处山东省西部，在冬季较强的西北风将上游的污染传输到下游地区，致使在冬季的SOC的浓度呈现夜高日低的变化趋势，该情况也部分说明了以禹城为代表的华北典型农业区大气污染存在较为明显的区域传输现象。

图3 禹城地区SOC质量浓度的季节变化：（a）2017年夏季；（b）2017年冬季；（c）2018年春季Fig.3 Seasonal changes of SOC mass concentrationsin Yucheng:(a)Summer of 2017;(b)winter of 2017;(c)spring of 2018

3.2 水溶性离子

图4 2017年夏季（7月6日至8月2日）、秋季（9月21日至10月20日）、冬季（2017年12月15日至2018年1月13日）、2018年春季（4月1日至4月15日）水溶性离子浓度的季节变化。竖直线最高（低）点代表高（低）于平均值1.5倍标准偏差Fig.4 Seasonal changes of water-soluble ions concentrations in Yucheng in summer (6 July to 2 August 2017),fall(21 September to 20 October 2017),winter(15 December 2017 to 13 January 2018),spring(1 April to 15 April 2018).The highest(lowest)points of the vertical lines represent the 1.5-times standard deviation above(below) the average

还有一点与其他农业区研究（孙杰威,2016;吴雪伟,2019;马珊,2019）不同的是，2017年秋季华北禹城地区Cl−浓度水平远低于其他三个季节，产生该现象的原因是不同农业区种植农作物存在差异，禹城地区作为华北典型农业区，生产的农作物主要为玉米和小麦，大多在夏季和冬季收获，因此Cl−浓度在夏、冬季节较高而在秋季较低。

图5 （a） NO−3浓度[C( NO−3)]、 S O24−浓度[C( SO24−)]的季节变化；（b）N O−3与 S O24−浓度比值的季节变化。圆圈代表均值，横线代表中位线，竖直线最高（低）点代表高（低）于平均值1.5倍标准偏差Fig.5 Seasonal changesof (a)N O−3 concentration [C( N O−3)]and SO24−concentration[C(S O24−)]and(b) ratio of NO−3 concentration to SO24−concentration.The circles represent the mean values,the horizontal lines represent the median lines,and the highest(lowest) points of the vertical lines represent the 1.5-times standard deviation above(below)theaverage

3.3 金属元素

在采样期间内禹城地区金属元素浓度总体水平如图6所示：Na、Mg、Al、Ca、K、Fe六种元素浓度较高，浓度水平在100～1000 ng m−3之间，元素浓度大小顺序为：Ca>Al>K>Fe>Na>Mg；Zn、Mn、Ba、Pb浓度水平在10～100 ng m−3之间，元素浓度水平大小顺序为：Zn>Pb>Mn>Ba；V、Cr、Ni、Cu、As、Se、Cd的浓度水平在1～10 ng m−3之间，浓度水平从大到小为：Ni>Cu>As>Se>Cr>V>Cd；Be、Co、Ag、Tl浓度均在1 ng m−3之下。

图6 整个采样期内禹城地区金属元素浓度范围Fig.6 Concentration rangesof metal elements in Yucheng area throughout thesampling period

在大气细颗粒物中，不同种金属元素的浓度水平在不同季节存在较大的差异（图7），总体来说，Na、Mg、Al、K、Ca、Fe等元素含量较高，该特征与华中和东北地区相似，体现为农业区大都受到较强的土壤源的影响。华北和东北表现为春、冬季节浓度明显高于夏、秋季节，造成该现象的原因可能是受到北方冬、春季节多风的影响，大风扬尘，土壤中的元素吸附在颗粒物上悬浮于大气中，导致元素浓度水平升高。而在华中农业区PM2.5中土壤元素表现为秋、冬季节较高，可能是由于不同农业区种植作物不同导致的，华中地区秋季收获以红薯为主的农作物，深耕覆土，导致土壤结构体被破坏，在干湿交替等自然条件下释放到大气中导致秋季土壤元素较高。Co、Cr、Mn、Ni、Pb是被美国EPA组织认为的对人体有毒的重金属元素，其中Co、Cr、Ni、Pb、As等元素还被认为具有一定的致癌效应[United States Environmental Protection Agency,2016;ATSDR(Agency for Toxic Substances and Disease Registry),2018]，其对应年均浓度分别为0.32±0.24 ng m−3、5.40±5.42 ng m−3、10.23±7.46 ng m−3、42.23±27.75 ng m−3、5.66±3.79 ng m−3，其中除了Co和As元素，其余三种元素浓度华北地区均显著高于东北农业区，其中As元素年均值虽然低于《环境空气质量标准》（GB3095-2012）年均值（6 ng m−3），但在夏、冬两个季节浓度分别为6.01±2.56 ng m−3、6.71±4.79 ng m−3，仍然较高，仍需特别注意其来源影响。而Cr、Ni、Pb通常与机动车相关，说明华北地区相较于东北地区受到显著的机动车尾气影响。同时Zn、Pb和Cu三种元素一般认为来自于机动车尾气或工业生产排放，且存在较高的相关性，但在夏、秋两个季节，Cu元素的浓度水平明显偏高，说明在这两个季节Cu元素还存在特殊来源，有待进一步研究。

图7 禹城地区金属元素浓度的季节变化Fig.7 Seasonal changesof elemental trace metalsconcentrationsin Yucheng

3.4 大气污染物来源解析

（1）柴油车尾气主要载荷元素为As、EC2和V。As不仅是燃煤排放的特征元素，同时在柴

油车尾气中As元素含量丰富，可达到135 ng m−3左右（李树文和白汀汀,2007），而EC2通常是柴油车尾气中的重要碳组分（Cao et al.,2005），V通常是油类产品的添加剂。因此，因子1认为是柴油车尾气。

（2）生物质燃烧源以Cl−和OC1为主要载荷元素。其中Cl−来源较广，不仅与垃圾、生物质燃烧等活动相关（赵辉等,2014;刀谞等,2015），同时也受燃煤影响较大（马思萌等,2016）；而OC1是生物质燃烧过程中产生的丰富的碳组分。因此，因子2认为是生物质燃烧源。

（3）电磁电镀行业以Cr和Ni为主要载荷元素。有一些研究（王化明等,2017）发现，Ni和Cr在不锈钢组成成分中的比例分别可以达到10%和20%，同时Ni和Cr也是制造金属软磁粉芯的重要材料，在站点附近的工业产业园区存在一些生产不锈钢和高磁通磁粉芯的企业，生产过程中很可能造成Cr、Ni污染。因此，因子3可以反应电磁电镀行业对于该站点的部分影响。

图8 禹城地区PM2.5污染源成分谱图：（a）柴油车尾气；（b）生物质燃烧源；（c）电磁电镀行业；（d）二次污染源；（e）土壤源；（f）燃煤燃油源；（g）道路扬尘源Fig.8 Compositional spectrum of PM2.5 pollution sources in Yucheng:(a)Diesel vehicle exhaust;(b) biomass combustion source;(c) electromagnetic plating industry;(d)secondary pollution source;(e)soil source;(f) coal-fired fuel source;(g)road dust source

（6）燃煤燃油源主要以OC2、OC3、OC4和EC1为载荷元素。其中OC2是燃煤过程中的重要碳组分，而OC2、OC3、OC4和EC1共同指示为汽油燃烧排放相关的污染源（郑晓伍等,2018）。因此，因子6认为是燃煤燃油源。

（7）道路扬尘源以Zn、Cd、Ag、TI、Pb、Cu为主要载荷元素。其中Pb来源广泛，可来源于机动车尾气、冶炼有色金属排放（Liang et al.,2010），Cd和Zn在汽车轮胎生产行业有广泛应用，并且在轮胎磨损和老化的过程中会逐渐释放到环境中（Yeung et al.,2003;Councell et al.,2004），TI、Pb、Ag三种元素通常来源于工业燃煤过程中排放出来的工业扬尘，且部分其中部分元素常作为汽车合金的添加剂（杨毅红等,2019），Cu主要来源于交通排放和冶金过程中产生的灰尘（Yatkin and Bayram,2007），TI来源较广，主要来源于地表扬尘，少部分作为金属工业生产的添加剂。因此，因子7认为是道路扬尘源。

图9为利用两种源解析受体模型即正定矩阵因子法（PMF）和主成分分析法（PCA）的源解析结果，从源解析结果中我们看到，PCA和PMF的源解析都表明：禹城地区一年四季都受到了较强的二次污染源的影响；燃煤燃油源受采暖等影响在冬季的占比达到了最大值；土壤源和道路扬尘源有较强的季节性变化，土壤源表现为春、冬季节高于夏、秋季节，道路扬尘源则在春季和秋季占比较高；电磁电镀行业占比在全年都较为稳定，占比维持在3%～10%之间。

图9 PCA和PMF源解析季节变化：PMF（上）；PCA（下）Fig.9 Seasonal changes in PCA(Principal Component Analysis)and PMF(Positive Matrix Factorization)source analysis:PMF(upper panel);PCA(lower panel)

两种源解析结果中，主要差别体现在：首先对于道路扬尘和二次污染源，PCA模型得到的结果无法进行有效区分，是因为在输入参数较多的情况下，道路扬尘的特征元素与代表二次污染源的N之间的相关性仍然较高，PCA方法主要是利用参数之间的相关性并基于最大方差准则来计算主成分矩阵和因子贡献度，因此得到的结果无法有效区分道路扬尘和二次污染源，而PMF方法则是直接将样品数据分解为源成分谱矩阵和源贡献矩阵，通过最小二乘法计算使得残差矩阵与不确定度矩阵的比值最小，以此来确定最优解，因此可以较好的区分污染源；其次对于生物质燃烧源而言，PCA结果中生物质燃烧源占比明显偏低，且在一年四季没有较大变化，而在PMF结果中生物质燃烧源存在明显季节性变化，表现为夏、冬季节明显高于春、秋季节。结合禹城地区农作物生长收获时间来看，禹城地区作为华北典型农业区，主要农作物为玉米和小麦，分别于夏季和冬季收获，而在收获季节更有可能出现生物质燃烧的现象，因此结合农作物生长收获情况可以发现对于生物质燃烧源PMF解析出来的结果更为准确。