氮与钪、钒、铬共掺杂锐钛矿型TiO2第一性原理的研究

辜永红，尹洪剑

（1.重庆市光电功能材料重点实验室，重庆 401331；2.重庆电子工程职业学院电子与物联网学院，重庆 401331）

0 引言

在能源日趋减少的背景下，目前由于金属材料的腐蚀，为世界能源带来了巨大的损失，追求更优质的环境、更高的性能以及更长期有效的防腐技术是目前理论研究领域的重大课题。早在上世纪90年代，日本 Tsujikawa 研究团队首次提出后，东京大学Fujishima和Honda两位教授开辟了利用太阳能光解水制氢的研究道路。从此，越来越多的科研工作者投入到如何提高TiO2催化效率的研究[1-4]。

二氧化钛（TiO2）是一种重要的宽禁带氧化物半导体材料，拥有优良的光催化性能，不发生光腐蚀和化学腐蚀，所以二氧化钛（TiO2）受到环境净化领域的热捧。首先，TiO2禁带宽度为3.230eV（宽带隙半导体），只能吸收紫外光（波长小于387nm），对可见光的利用率偏低（太阳能利用率约4%）。其次，在暗态下，光生电子（e-）和光生空穴（h+）同时被激发，但复合速度太快，量子效率被大大降低。因此，研究团队们投入各种让TiO2吸收边扩展至可见光范围的方法研究中，以此达到提高TiO2的催化效率的目的。2001年Asahi等人[5]通过氮元素掺杂TiO2，结果表明掺杂N后TiO2的光催化活性得到了一定程度的改善。研究人员开始对TiO2进行单原子掺杂。大多数研究者掺杂采用金属元素替代少量Ti原子；或者用非金属原子替代O原子进行掺杂。随着第一性原理计算方法的飞速发展及计算机计算速度飞跃，加之海内外学者投入大量精力研究TiO2光催化活性的改善问题，自日本学者Y.Nakano开始该研究领域后，世界范围随之进入广泛探索研究[6-12]。但掺杂技术研究还有很多盲区，本文利用基于密度泛函理论的第一性原理计算TiO2单掺杂氮（N），以及氮（N）与钪（Sc）、钒（V）、铬（Cr）等原子共掺杂的能带结构（Band structure）、态密度（Density of states）及光学吸收光谱（Optical properties），通过对掺杂TiO2计算数值的分析比较，探究四种掺杂中哪一种更能让电子和空穴间复合得到有效阻止，能充分提高载流子的迁移率，进而提高TiO2的光催化活性，为今后的相关实验研究提供参考和理论依据。

1 模型构建与计算方法

采用计算机软件 Material studio6.0建立TiO2超晶胞，本文选取理论模型为包含原子数为48个晶体结构式为Ti16O32的锐钛矿型TiO2（2×2×1）超晶胞模型（考虑晶体的对称周期性）如图1（a），掺杂后金属杂质之间、金属杂质与N之间、N与N之间的距离约为8Å，计算中近似忽略原子之间的相互作用k，原子受力取值小于0.3eV/nm，内应力取值小于0.5GPm。在掺杂中，锐钛矿相TiO2晶胞里的Ti原子被钪（Sc）、钒（V）、铬（Cr）等金属原子替代，一个O原子被N原子替代（如图1（b）和1（c））。另外进行非自旋极化处理电子，能量截断半径取值为340 eV，平面波能量收敛取值为2×10-5 eV/ atom。运用基于密度泛函理论（density functional theory），简称DFT中的Castep（ MS6.0）软件包进行模拟计算，计算方案采用广义梯度近似（generalized gradient approximation），简称GGA下的PBESOL[13]方案。首先通过计算机软件MS6.0进行模型优化，然后对优化后的模型进行高精度计算，Functional选择GGA、PBE，具体计算模块选择Band structure、Density of states及Optical properties。

图1 纯锐钛矿TiO2及其掺杂后的超晶胞模型

首先对TiO2晶胞进行结构优化计算。并对优化后的数值与已有文献报道的实验值[14]、理论值[15]进行比较如表1所示。晶胞参数理论值为a=0.3692nm，c=0.9471nm，u=0.206，本文所优化后的晶格常数与实验值、理论值对比误差分别为0.42%，0.16%，0.48%， 误差最小，所以可以使用该方案。

表1 锐钛矿相TiO2的晶格常数值结构优化前后对比

2 计算结果与讨论

2.1 能带结构

图2是N单掺杂、N与Sc、N与V、N与Cr共掺杂锐钛矿TiO2后的能带结构图如图2所示，纯TiO2禁带宽度通过计算机软件优化后显示为2.134eV，数值上小于实验值3.230eV。这主要因为在模拟计算中采用GGA近似造成，由于采用的近似方法，基于某参考点，并未能充分反应多电子相互作用能，因此引入'剪刀算符'进行数值修正，依据带隙的优化值2.134eV与实验值3.230eV能量值之间的剪刀差距，剪刀算符设置为1.096eV。采取此种近似方法不会影响后面实际计算结果。与纯锐钛矿型TiO2比较，N单掺杂TiO2后，导带底端向下略有移动，价带顶端基本没有发生移动，禁带宽度减小为2.002eV；N与Sc共掺杂TiO2后，导带底端向下略有移动，价带顶端稍稍有上移，同时发现在价带顶端位置，费米能级附近区域出现了1条杂质能级，此时禁带宽度与纯锐钛矿型TiO2比较，减少为2.171eV，比纯TiO2的禁带宽度减小了1.059eV；N与V共掺杂TiO2后，导带底端向下也有所移动，价带顶端略有上移，在导带底端出现3条杂质能级，但离费米能级较远，禁带宽度拓宽为3.273eV；N与Cr共掺杂TiO2后，导带底端向下有较大移动，价带顶端也出现了往下移动，因此禁带宽度比纯TiO2减小了1.038eV，比N与Sc共掺杂TiO2的禁带宽度减小了1.081eV。由于费米能级的位置在3条杂质能级之间的间隙处，为电子从价带跃迁到受主能级及从施主能级跃迁到导带提供了阶梯，杂质能级作为跃迁桥梁使施主能级与受主能级协同相互作用，杂质原子之间也发生协同作用，从而提高了TiO2的光吸收性能，通过Bandstructure图表比较分析，N与Cr共掺杂对提高TiO2的光催化活性较其它三种掺杂表现最佳。

图2 各元素掺杂TiO2的能带结构图（a）纯TiO2；（b）N掺杂；（c）N/Sc共掺杂；（d）N/V共掺杂；（e）N/Cr共掺杂

2.2 态密度分析

纯TiO2，N单掺杂、N与Sc、N与V、N与Cr共掺杂锐钛矿二氧化钛的总态密度（TDOS）和分态密度图（PDOS）图谱（如图4所示），费米能级选取在能量零点。

图4 介电函数实部和虚部（a）纯TiO2；（b）N掺杂；（c）N/Sc共掺杂；（d）N/V共掺杂；（e）N/Cr共掺杂

综合比较图3（a）表明：纯锐钛矿型TiO2的价带TDOS主要由O-2p和Ti-3d电子轨道构成，导带TDOS主要由Ti-3d电子轨道构成。综合比较图3（a）（b）后发现：N单掺TiO2时，价带TDOS主要由O-2p、Ti-3d、N-2p电子轨道构成，导带TDOS主要由Ti-3d电子轨道构成，导带往负方向略有些平移，价带位置基本不变，禁带宽度减小为2.171eV。综合比较图3（a）（c）后发现：N与Sc共掺杂TiO2后，价带TDOS主要由O-2p、Ti-3d、N-2p、Sc-3d电子轨道构成，导带TDOS主要由Ti-3d电子轨道构成。导带略有负移，价带位置略有正移，禁带宽度减小为2.002eV。综合比较图3（a）（d）后发现：N与V共掺杂TiO2后，价带TDOS主要由O-2p、Ti-3d、N-2p、V-3d电子轨道构成，导带TDOS主要由Ti-3d和V-3d电子轨道构成。导带略有负移，价带也略有负移，V3d和O2p杂化后在导带底下方出现了态密度波峰（如图3（d）所示A），禁带宽度拓宽为3.273eV。综合比较图3（a）（e）后发现：N与Cr双掺杂TiO2后，价带TDOS主要由O-2p、Ti-3d、N-2p电子轨道构成，导带TDOS主要由Ti-3d和Cr-3d电子轨道构成。从PDOS可以看出在近费米能级区域出现了浅受主能级[16-17]，分析原因为O-2p电子轨道与Cr-3d的t2g轨道杂化轨道发生了杂化，杂化过程中生成了态密度波峰（如图3（e）所示B）和N单掺TiO2比较，改变了导带与价带之间带隙中杂质态特性，带隙宽度降低了，在费米能级附近杂化形成的杂质能带为电子跃迁插入了跳板，大大提高了光激发载流子的迁移率。另外，从PDOS可以看出导带底端发生了负移，价带顶端也发生了负移，同时导带底端负移幅度比价带顶端负移幅度大，说明N与Cr共掺杂TiO2后使其光催化活性增强。综合分析可知，N单掺杂、N与Sc、N与V、N与Cr共掺杂锐钛矿二氧化钛，N与Cr共掺杂对TiO2光催化产生的协同作用在四种掺杂中表现最佳，其让光生电子（e-）和空穴（h+）之间的复合增加屏障，通过抑制复合来激发更高的量子效率，从而提高了TiO2在可见光区的光催化活性，总态密度（TDOS）和分态密度（PDOS）分析结果与前面能带结构分析结果相吻合。

图3 态密度PDOS比较图（a）纯TiO2；（b）N掺杂；（c）N/Sc共掺杂；（d）N/V共掺杂；（e）N/Cr共掺杂

2.3 光学性质分析

由于晶体的介电性质直接决定晶体的光学性质，相对应的光学参数也与晶体的介电常数相关联。所谓线性光学，其最大的特点就是不改变光的频率、不与介质发生能量交换。 相对介电常数的实部直接影响着波的传播速度，虚部直接影响着波的衰减特性，考虑到光波在晶体中传播时的能量损耗[18-20]。在线性光学响应范围内，固体的宏观光学响应函数通常由光的复介电函数来描述，理论表达式为表示折射率; k表示消光系数）[21]。该理论表达式可以用于分析晶体能带结构以及线性光学范围内的光学性能，吸收系数与复介电函数的虚部存在正比变化关系，所以虚部越大，电子吸收系数就越大，处在激发态的电子数目就越多[21-22]。

纯TiO2、N单掺杂、N与Sc、N与V、N与Cr双掺杂锐钛矿二氧化钛的介电函数实部和虚部随光子能量变化图（如图5所示）。

通过对图4介电函数实部和虚部在横坐标数值范围相同的情况下，纵坐标数值进行比较，N与Cr共掺杂TiO2后如图4（e）所示刻度值均大于其它四种掺杂，由此知其掺杂反射率最高。从介电函数理论式来看，折射率也最大。通过对图4中的虚部峰值及反射率、吸收系数峰值进行比较分析（如表2所示），可以发现N与Sc、N与Cr共掺杂TiO2的介电函数虚部在区间（0～10eV）内有2个峰值，其中一个峰值处在（0～4eV）范围内，而其它两类掺杂在该区间内未有峰值出现。分析原因有：（1）N与Sc掺杂 TiO2后N -2p态电子与Sc-3d态电子发生了导带到价带的跃迁；（2）元素Cr有Cr3+、Cr4+和Cr6+三种常见化合价态，其本身具备较好的电子迁移特性，Cr4+和Cr6+其本身具备捕获光激发产生的电子的能力，随后可形成Cr3+，电子被捕获后与O2发生反应生成O2-和Cr4+，在光生电子和空穴之间形成外部干扰，从而影响它们相互间的复合，通过抑制复合来激发更高的量子效率，进而提高TiO2的光催化活性。

表2 纯TiO2及文中四类掺杂TiO2的介电函数虚部ε2（ω）峰值及反射率/吸收系数峰值

纯TiO2、N单掺杂、N与Sc、N与V、N与Cr双掺杂TiO2的光学性质谱Optical properties如图5、图6所示。比较图5中各曲线可以看出:掺杂后，TiO2吸收谱线与纯TiO2相比较，都向长波方向发生了大小不同幅度的移动，即产生了红移，其中N与Cr共掺杂TiO2红移最明显，然后依次是N与Sc掺杂TiO2、N与V掺杂TiO2、N单掺杂。反射谱和吸收谱的比对结果与介电常数虚部分析结果一致。结合原子价态电子进行分析， N原子的价电子数2s22p3的p电子数为3，而O原子的价电子数2s22p4的p电子数为4，处于可填充状态，因此N掺杂TiO2后，通过杂化产生杂质能级拓宽了光响应范围。而Cr原子的价电子数3d54s1中3d电子轨道d电子数为5个，而4s轨道电子却只有1个，处于可填充状态，4s轨道电子与p电子轨道杂化后构成了浅受主能级，为电子从价带跃迁到受主能级或者从施主能级跃迁到导带提供了阶梯，杂质能级作为跃迁桥梁使施主能级与受主能级协同相互作用，杂质原子之间也发生协同作用，从而提高了TiO2的光吸收性能，所以N与Cr掺杂TiO2效果表现最佳。以上分析结果与前面介电函数实部与虚部分析的结果相一致。

图6 纯TiO2，N掺杂，N与(Sc/V/Cr)共掺杂TiO2的光学吸收谱

3 结语

本文依托计算机软件MS6.0中的Castep，运用第一性原理方法进行计算机仿真模拟理论计算，全面系统的运行了纯TiO2、N单掺杂、N与Sc、N与V、N与Cr共掺杂TiO2的计算研究，最后综合比较分析了各种掺杂后的能带结构（Band structure）、态密度（TDOS）、分态密度（PDOS）和光学性质谱（optical properties）结论如下:

由以上四种掺杂的能带结构、态密度和光学性质计算数据分析，结合它们掺杂后在可见光区光吸收能力的大小来看，对TiO2的光催化活性改善的大小程度没有和掺杂原子序数大小成正比关系，而是N与Cr掺杂TiO2效果表现最好。分析原因有:（1）N与Cr共掺杂TiO2后，价带TDOS中融入了N-2P电子轨道，导带融入了Cr-3d电子轨道，加之元素Cr有Cr3+、Cr4+和Cr6+三种常见化合价态，其本身具备较好的电子迁移特性，能捕获光激发产生的电子，在光生电子和空穴之间形成外部干扰，从而影响它们相互间的复合，通过抑制复合来激发更高的量子效率，进而提高了TiO2在可见光区的光催化活性。（2）N与Cr共掺杂TiO2后禁带宽度明显减小，这由于Cr原子的价电子数3d54s1中3d电子轨道d电子数为5个，而4s轨道电子却只有1个，处于可填充状态，4s轨道电子与p电子轨道杂化后构成了浅受主能级，为电子从价带跃迁到受主能级或从施主能级跃迁到导带提供了阶梯，杂质能级作为跃迁桥梁使施主能级与受主能级协同相互作用，杂质原子之间也发生协同作用，进而提高了TiO2的光吸收性能。