电纺硼掺杂氧化铟场效应晶体管的研究

汤 琪,王俊杰,刘国侠

(青岛大学 物理科学学院,山东 青岛 266071)

近年来,一维半导体纳米纤维因具有大比表面积、高场效应迁移率和灵活的机械柔韧性等优点而成为研究的热点[1-2]。通常一维半导体纳米纤维采用电化学蚀刻、物理/化学气相沉积、水热合成等方法制备,但这些方法比较复杂且昂贵,不利于低成本电子器件的制备[3-7]。静电纺丝工艺简单、无高真空要求,适用于制备低成本、大面积、低损耗的电子器件。采用静电纺丝方法制备的纳米纤维具有直径均匀、可连续制造等优点,因此在传感器和显示电子等领域中应用广泛[8-9]。

在众多一维半导体纳米纤维中,氧化铟纳米纤维因其优异的光学透明度、高电子浓度成为研究的热点。然而基于氧化铟纳米纤维集成的场效应晶体管性能却较差,包括大的关态电流和较差的偏压稳定性,其主要是由于氧化铟纳米纤维中电子浓度过高导致[10-11]。因此,如何改善氧化铟纳米纤维的电流调制能力成为了研究的重点。理论研究表明,选取离子半径较小、有效核电荷较大、电负性较高的阳离子掺杂剂可以很好地调控器件性能。当掺杂剂的离子半径大于基体离子时,会破坏基体的晶体结构,导致缺陷的产生,从而使得器件性能劣化。Parthiban 等[12-14]提出,掺杂剂的路易斯酸值(L)以及与氧的结合能是实现高性能的关键参数。高路易斯酸值能使电子远离氧的2p 价带,减少电子散射,提高器件的场效应迁移率。掺杂剂的强氧结合能力可以抑制氧空位的形成,提高器件的稳定性[12,15]。

相对于已经报道的铝、钛、镉、镁等掺杂元素[16],本研究选取的硼具有更高的路易斯酸值(10.709)、与氧结合能(808.8kJ/mol)、电负性(1.966)和较小的离子半径(41 pm),能够在不破坏氧化铟的晶格结构或引入缺陷的前提下更好地调控氧化铟FET 的电学性质[12,17]。鉴于此,本研究采用静电纺丝法制备了铟硼氧纳米纤维,并研究了以其为沟道层制备的FET 器件的性能以及掺杂剂的浓度对器件性能的影响。通过掺杂工艺改善了器件的关态电流和场效应迁移率,从而获得增强型的高性能场效应晶体管。为满足低功耗和低电压器件的需求,使用氧化锆代替二氧化硅作为介电层,集成了最优掺杂浓度的铟硼氧纳米纤维场效应晶体管,并对场效应晶体管的性能进行了研究。

1 实验

1.1 沟道层纳米纤维的合成及器件制备

1.1.1 配制前驱体溶液

(1)配制铟硼氧纳米纤维前驱体溶液:将不同配比的硼酸和氯化铟(即B/[In+B] 摩尔比分别为1%,3%,6%,9%)、2 g 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到10 mL 的N,N 二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中,配置成0.1 mol/L 的铟硼氧纳米纤维前驱体溶液,常温搅拌12 h至澄清透明溶液,静置后备用。用IBxO (x为1%,3%,6%,9%)表示不同掺杂浓度的铟硼氧纳米纤维。

(2)介电层氧化锆前驱体溶液的配制:将0.644 g硝酸锆加入到9.6 g 乙二醇甲醚(2-ME)溶剂中,配成0.15 mol/L 的氧化锆前驱体溶液,常温搅拌12 h 至澄清透明溶液,静置后备用。

1.1.2 介电层的制备

本实验采用SiO2和ZrOx两种介电层。SiO2通过将重掺杂的p-Si 放置在管式炉中,利用干氧氧化技术制备;ZrOx采用溶液法,利用针管将氧化锆前驱体溶液旋涂在重掺杂的p-Si 上,经马弗炉高温煅烧制备。

1.1.3 纳米纤维的制备

分别将SiO2和ZrOx的衬底放置在铝箔包覆的收集板上,用针管抽取一定量的纺丝溶液后放置在纺丝机上,针头距收集板15 cm,溶液流速为0.5 mL/h,在15 kV 的高压下进行纺丝,纺丝时间为15 s。纺丝过程示意图如图1 (a)所示。将收集到的纳米纤维先在热盘上经150 ℃预退火10 min,经UV 处理12 min 后放入500 ℃马弗炉中退火2 h。

1.1.4 电极制作

将高温煅烧后的样品放置在掩膜版上,掩膜版沟道的宽长比为1000 μm ∶100 μm,通过热蒸发仪器在真空中蒸镀铝制作源漏电极,其中重掺杂的p-Si 衬底作为栅极。图1 为FET 器件结构示意图。

图1 (a) 静电纺丝过程示意图;(b) 晶体管结构图Fig.1 (a) Schematic diagram of electrospinning process;(b) Diagram of transistor structure

1.2 分析测试方法

利用扫描电子显微镜(SEM)分析了纳米纤维的表面形貌,采用X 射线衍射技术(XRD)研究了不同掺杂浓度的纳米纤维的结晶特性。纳米纤维场效应晶体管的电学性能是利用半导体测试仪(Keithley-2634B)在常温下暴露在空气中进行测试的。

2 结果与讨论

2.1 纳米纤维形貌及晶体结构表征

由于纺丝过程中纳米纤维的弯曲导致的不稳定性,基板上收集到的纳米纤维是随机取向的。SEM 展示的分别是未掺杂和掺杂6%硼的纳米纤维形貌图,结果如图2 所示,表明硼掺杂剂的引入对纳米纤维的分布和形貌没有明显的影响。图2(a)是未经退火处理的掺杂6%硼的氧化铟纳米纤维的形貌图,纳米纤维直径为332.1 nm。从已有研究可知,纳米纤维经UV 照射后可以改善其与衬底的兼容性,减小接触电阻[18]。图6(b)和(c)是经UV 照射和500 ℃高温煅烧处理后未掺杂和掺杂6%硼的纳米纤维形貌图,纳米纤维直径分别减小到60.2 nm 和67.2 nm。纳米纤维直径的变化主要是由于经UV 照射和500 ℃煅烧后纳米纤维中有机物的分解以及纳米纤维的致密化引起的[18-19]。

图2 (a,d)未退火的IB6%O 纳米纤维的SEM 图及放大图;(b,e) In2O3纳米纤维和(c,f) IB6%O 纳米纤维在UV 照射和500 ℃退火2 h 后的SEM 图及放大图Fig.2 (a,d)SEM image and enlarge view of primary composite IB6%O NWs;SEM images and enlarge view of (b,e)In2O3 NWs and (c,f) IB6%O NWs calcined at 500 ℃for 2 h after UV irradiation

图3 为不同硼掺杂浓度的IBxO 纳米纤维的X 射线衍射(XRD)图谱。图3 (a)中所有样品均表现出具有立方相的In2O3,未发现金属B、B2O3等杂质相,其主要的衍射峰位于20.1°,30.58°,35.46°,51°,60.6°,对应晶面指数为(211),(222),(400),(440),(541)[7]。但随着硼浓度的增加,纳米纤维的结晶度逐渐减弱,表明硼可以有效抑制氧化铟的结晶。对于多晶氧化铟来说,结晶度的降低会导致更多的晶界,且过量的掺杂剂离子将会形成更多的电离杂质散射位点,从而妨碍纳米纤维中的电子输运,降低电导率[20-22]。图3(b)是晶向(222)主峰的放大图,随着掺杂剂硼浓度的增加,(222)峰向大衍射角度方向移动,意味着In2O3晶体的晶格常数减小,这是由于掺杂剂B的离子半径小于基体In 的离子半径引起的晶格收缩导致的。

2.2 IBO 纳米纤维器件性能分析

在热氧化的SiO2上制备了不同硼掺杂浓度的IBxO纳米纤维的场效应晶体管,图4 为其转移和输出特性曲线。结果表明,硼的掺杂浓度从1%增加到9%时,晶体管的工作模式由耗尽型变为增强型,晶体管的开启电压有明显的正向偏移。当硼的掺杂浓度为6%和9%时,器件工作在增强模式下,可以有效避免高功耗和复杂的电路设计[19]。随着硼掺杂浓度从6%增加到9%,器件的场效应迁移率从2.11 cm2·V-1·s-1降低到0.02 cm2·V-1·s-1。其原因是由于硼具有强的与氧结合能,减少了沟道层中氧空位含量,从而降低了电子浓度,但过量的硼掺杂剂会形成新的电子散射中心,导致场效应迁移率下降[12]。对不同硼掺杂浓度下的IBxO 纳米纤维场效应晶体管器件的电学性能进行比较,可得硼掺杂浓度为6%时,场效应晶体管性能最优:高的开态电流371.3 μA,场效应迁移率2.11 cm2·V-1·s-1,亚阈值摆幅1.56 V/decade,阈值电压11.6 V 和开关比3.1×107。

图4 (a)不同硼掺杂浓度的IBxO 纳米纤维/SiO2 FET 的转移特性曲线;(b) IB6%O 纳米纤维/SiO2 FET 的输出特性曲线Fig.4 (a) Transfer characteristics of IBxO NWs/SiO2 FET with different B doping concentrations (VDS=30 V);(b) Output characteristics based on IB6%O NWs/SiO2 FET

基于SiO2制备的纳米纤维场效应晶体管需要较大的工作电压(>30 V),限制了其在低电压电子设备的应用,因此采用高k材料代替SiO2作为介电层[19]。采用溶液法制备的ZrOx,以最优掺杂浓度的IBxO 纳米纤维为沟道层制备了场效应晶体管,其转移特性曲线如图5 所示,工作电压为4 V,比在SiO2上制备的器件低15 倍,结果表明该器件可用于低电压的电子设备。同时器件表现出优异的电学性能:场效应迁移率为3.75 cm2·V-1·s-1,亚阈值摆幅为80 mV/decade,阈值电压为0.87 V,电流开关比为2×107。可见,使用ZrOx代替SiO2作为介电层时,纳米纤维场效应晶体管的电学性能有了明显的改善。

图5 IB6%O 纳米纤维/ZrOx FET 的转移特性曲线Fig.5 Transfer curves of IB6%O NWs FET based on ZrOx dielectrics

3 结论

通过静电纺丝技术制备了以IBxO 纳米纤维为沟道层的场效应晶体管,比较了硼掺杂剂浓度对FETs 性能的影响。当硼掺杂浓度为6%时,InB6%O/SiO2场效应晶体管的工作模式为增强型,表现出优异的电学性能,场效应迁移率2.11 cm2·V-1·s-1,阈值电压11.6 V,电流开关比3.1×107。采用旋涂法制备的ZrOx作介质层时,集成的纳米纤维场效应晶体管的性能得到了进一步的提高,场效应迁移率为3.75 cm2·V-1·s-1,亚阈值摆幅为80 mV/decade,阈值电压为0.87 V,电流开关比为2×107。研究表明,掺杂剂硼的引入能够有效抑制氧化铟中的氧空位和电子浓度,提高纳米纤维场效应晶体管器件的场效应迁移率,并降低器件的关态电流。