低饱和磁化强度、小线宽石榴石铁氧体单晶材料的可控制备

姜 帆 ,游 斌 ,蓝江河 ,魏占涛 ,熊政伟

(1.西南应用磁学研究所,四川 绵阳 621010;2.西南科技大学 极端条件物质特性联合实验室,四川 绵阳 621010)

钇铁石榴石(Y3Fe5O12,YIG)材料因具有损耗低、应用频率高的特点,在射频微波领域有着广泛的应用。对YIG 铁氧体的研究,研究者们主要围绕高功率、高温度稳定性、低损耗等特性,在材料成分及工艺上进行了大量研究,制备了满足不同应用要求的各种滤波器、振荡器等微波器件。这些器件要求微波铁氧体材料具有小的铁磁共振线宽ΔH、适宜的饱和磁化强度4πMs、高的居里温度Tc、低的饱和磁化强度的温度系数α等特性[1]。为了满足这些要求,研究者们通过不同种类的离子掺杂(如Bi、Ca、V、In、Ga 等)调控YIG 材料的磁性性质,建立了丰富的YIG 基材料数据库,为其在微波器件中的应用提供了多样化选择。对于掺杂体系的YIG基材料按晶体结构主要分为两大类:多晶和单晶。其中多晶的YIG 基材料具有较窄的ΔH约800 A/m,适当控制成分可以使饱和磁化强度在一定范围内变化,而ΔH基本保持不变;4πMs可以降到200 mT 以下仍保持合理的居里温度(Tc<235 ℃),且适当控制成分可以利用补偿点获得很高的温度稳定性[2-4]。相比于多晶结构,单晶的YIG 基材料具有更低的ΔH和更小的4πMs。在众多掺杂的YIG 单晶材料中,铋钙铟钒石榴石(BiCaInV,Bi3-2xCa2xFe3-x-yInyVxO12)单晶不含贵金属Y,且饱和磁化强度低,居里温度高,受到人们的广泛关注[5-9]。Dionne 等[5]制备了CaAlInV 掺杂的石榴石单晶,室温下的4πMs≥51740 A/m,ΔH≥320 A/m。Hodges 等[7]合成了{Bi3-2yCa2y} [Fe2] (Fe3-yVy) O12石榴石单晶,通过调控V 离子的掺杂浓度实现了4πMs≥19104 A/m,ΔH≥80 A/m。中科院物理研究所磁性单晶组[8]成功制备了BiCaInV 单晶,其4πMs在15920～42188 A/m范围内可调,ΔH≥80 A/m。浙江大学的固体微波组[6]制备的BiCaInV 单晶4πMs的调控区间为23880～39800 A/m,ΔH的变化范围为80～200 A/m。在本文作者过去的工作[9]中也已经合成出BiCaInV 单晶,其4πMs=(34228±1990)A/m,ΔH=72 A/m。综上所述,BiCaInV 基铁氧体单晶可以通过增加In、V 等离子掺杂浓度,显著降低饱和磁化强度。但是随着金属掺杂离子浓度的增大,导致YIG 立方晶格的畸变逐渐恶化,由离子掺杂而引起的4πMs线性调控效应逐渐弱化;在高掺杂浓度下,特别是4πMs小于39800 A/m时,掺杂离子在晶格中分布的均匀性大幅降低,导致BiCaInV 单晶的ΔH居高不下,居里温度Tc也大幅降低,严重制约了BiCaInV 单晶的应用,这也使低频段(<500 MHz)铁氧体单晶器件的开发受到很大限制。因此,实现低饱和磁化强度、小共振线宽的BiCaInV单晶材料的可控制备对低频微波器件的应用显得尤为重要。

本文利用传统的助熔剂法,制备了不同V、In 掺杂浓度的BiCaInV 铁氧体单晶块体和小球。与过去已报道的BiCaInV 铁氧体单晶相比[5-9],本文所采用的V、In 掺杂浓度均较高,有利于显著降低单晶材料的饱和磁化强度;同时V、In 掺杂浓度的变化区间较窄,以便实现高掺杂浓度的BiCaInV 铁氧体单晶的磁性性能的精细调控。通过配方和工艺优化实现了低饱和磁化强度以及共振线宽小于80 A/m 的BiCaInV 单晶材料的可控制备。通过分析BiCaInV 单晶材料的结构和磁学性能,揭示了离子掺杂浓度对单晶材料的饱和磁化强度、居里温度、共振线宽、饱和磁化强度的温度系数的影响规律。

1 实验

1.1 材料制备

利用助熔剂法,将高纯原料(纯度>99.99%)PbO、Bi2O3、V2O5、Fe2O3、In2O3、CaCO3分别按一定的质量百分比在天平称重后,放入研钵中研磨均匀,然后倒入铂金坩埚中。将铂金坩埚放入单晶生长炉中,以100 ℃/h 的速度升温至1250 ℃,保温7 h,使原材料充分融化。保温结束后,以0.8～1.5 ℃/h 的冷却速度降温至1050 ℃,此时将坩埚从单晶炉中取出,将溶剂倒出。之后将硝酸和水按照体积比1 ∶1 进行配比。将合成的晶体放入配好的溶液中进行酸煮,去除晶体表面的助溶剂。通过改变V2O5和In2O3的摩尔比获得不同V、In 掺杂浓度的BiCaInV 铁氧体单晶材料,制备了五种In、V 掺杂浓度的BiCaInV 铁氧体单晶块体和小球,其中In 和V 离子的掺杂浓度值分别对应于BiCaInV 分子式Bi3-2xCa2xFe3-x-yInyVxO12中的x和y值,x=0.11～0.71,y=1.24～1.38。这五种BiCaInV单晶材料样品分别编号为1#、2#、3#、4#、5#。

1.2 材料表征

利用X 射线荧光光谱仪(XRF,Axios,荷兰帕纳科公司)分析BiCaInV 铁氧体单晶材料的元素成分以及组成。采用200 kV 场发射透射电子显微分析系统(TEM,JEM-2100F,日本电子株式会社)表征不同单晶材料的原子排列情况;进一步通过高分辨透射电子显微模式(HRTEM,JEM-2100F,日本电子株式会社)分析样品的位错分布。通过振动样品磁强计(VSM,Laker Shore7304,美国Laker Shore 公司)在温度300 K 下测试样品的磁化程度,获得不同磁场-磁化强度曲线(M-H)。进一步通过变温的VSM 测试获得磁化强度随温度变化的关系曲线(M-T),外加磁场H=0.1 T,测试温度区间为-80～260 ℃。通过M-H和M-T可分别获得单晶材料在室温下的饱和磁化强度(Ms)和居里温度(Tc)。饱和磁化强度的温度特性以饱和磁化强度的温度系数来表示,其计算公式为:

式中:α为-55～85 ℃的温度系数,单位为(%/℃);Ms(20)为(20±5) ℃的饱和磁化强度;ΔMs为-55～85℃区间的饱和磁化强度最大值与最小值之差;ΔT为-55～85 ℃区间的温度差,单位为℃。1#、2#、3#、4#、5# BiCaInV 单晶小球的ΔH和α分别测试了5 颗,每类BiCaInV 单晶小球的ΔH和α取平均值。

1.3 共振线宽测试

将制备的BiCaInV 铁氧体单晶通过机械和化学方法加工成直径约0.5 mm 的小球,采用西南应用磁学研究所自主搭建的小线宽测试系统获得单晶小球的共振线宽(ΔH),如图1 所示。小线宽测试系统主要包括矢量网络分析仪(安捷伦,E5071C)、高精度高斯计(新西兰Gruop3,DMT-151)和高精度稳流电源(西南应用磁学研究所,HM-002)。在线宽测试过程中,采用西南应用磁学研究所自制的高Q值谐振腔(Q值可达到4000 以上),高稳定均匀磁场(磁场均匀性优于10-3/cm 的区域大于Ф65 mm),高精度核磁共振高斯计(精度>±0.4 A/m)及矢量网络分析仪,通过计算机进行信息数据采集和自动化处理,大大提高了线宽测量精度和速度。其中谐振腔采用高频电磁场在其内持续振荡的金属空腔。由于电磁场完全集中于腔内,没有辐射损耗,故具有较高的品质因数。根据国标《微波频率应用的旋磁材料性能测试方法》 (GB/T 9633-2012)对材料线宽测试要求在一定频率下用谐振腔微扰法测量,因此在3 GHz 下测量谐振腔工作模式为TE012,采用矩形谐振腔,经过计算机仿真设计了谐振腔尺寸,对加工好的谐振腔进行测试,品质因子可达4000 以上。

图1 西南应用磁学研究所自制搭建的小线宽测试系统Fig.1 Small line width test system built by Southwest Institute of Applied Magnetics

2 结果与分析

如图2(a)所示,制备的BiCaInV 单晶的尺寸大于10 mm。通过特殊机械和化学方法加工可获得(500±10) μm 直径均匀的单晶小球,如图2(b),且小球的表面较光滑,如图2(c),可以应用于微型化BiCaInV基单晶微波器件中。

图2 (a) BiCaInV 单晶块体;(b) 低倍光学显微镜成像的BiCaInV 单晶小球;(c) 高倍光学显微镜成像的BiCaInV 单晶小球Fig.2 (a) BiCaInV single crystal bulk;Microscopic image of BiCaInV single crystal balls at (b) low and(c) high magnification

2.1 元素分析

XRF 测试分析精密度高,可精确定量地分析元素组分,用X 射线荧光原理,理论上可以测量元素周期表中铍以后的每一种元素;在实际应用中,有效的元素测量范围为9 号元素F 到92 号元素U。对于BiCaInV 单晶材料中可精确测量的元素有Bi、Ca、Fe、V 和In,其中O 元素的含量不能精确测量,因此在表1 中没有给出O 元素的含量。表1 为不同V、In 掺杂浓度的单晶材料中元素质量分数的测试结果。进一步通过数据归一化处理后,获得In 和V 离子的掺杂浓度值x和y,如表2 所示。可看出1#～5#样品中In 离子浓度明显减少,V 离子浓度依次增加。

表1 BiCaInV 铁氧体单晶的XRF 测试结果Tab.1 XRF test results of BiCaInV ferrite single crystals %

表2 V 和In 离子的掺杂浓度值x 和yTab.2 The doping concentration x and y values of In and V ions %

2.2 晶体结构分析

图3 给出了1#～4# BiCaInV 单晶材料的HRTEM图像。通过高分辨TEM 测试获得了不同类型的BiCaInV 单晶材料的晶体结构与晶面间距。由图3(a～d)可知:随着V 掺杂浓度的逐渐增加,In 掺杂浓度逐渐减少,BiCaInV 单晶的(420)晶面间距逐渐减小。In3+、V5+和Fe3+的离子半径分别为0.093,0.054 和0.065 nm[10-11]。由XRF 测试结果可知1#～4# BiCaInV单晶材料的掺杂浓度,结合In3+、V5+和Fe3+的离子半径可获知整个1#～4# BiCaInV 单晶材料的晶胞逐渐收缩,从而导致晶面间距逐渐减小。进一步通过局域HRTEM 观测可反映材料的位错缺陷分布。由图3(e～h)发现较高In 掺杂浓度的BiCaInV 单晶材料(1#和2#)位错数量较多,位错类型主要为韧型位错和原子面的滑移;而随着In 掺杂浓度的减少(3#和4#),位错数量减少,位错类型主要为少量的韧型位错和原子的缺失造成的点缺陷。由此可知对BiCaInV 单晶材料的晶胞起着主要作用的是In3+。

图3 (a～d) 1#～4# BiCaInV 单晶材料的HRTEM 图像;(e～h) 1#～4# BiCaInV 单晶材料的位错分布Fig.3 (a-d) HRTEM images and (e-h) dislocation distribution of 1#-4# BiCaInV single crystals

2.3 饱和磁化强度与居里温度

图4(a)为不同V、In 掺杂浓度BiCaInV 单晶材料的室温M-H曲线。可以明显地看到1#～5#样品的饱和磁化强度Ms逐渐增大。从图4(b)中M-T曲线可看出随着温度从低温到高温逐渐升高,在100～220 ℃区域出现急剧下降,意味着铁磁到顺磁的转变,温度的拐点即为居里温度Tc。

图4 BiCaInV 单晶材料的磁化曲线Fig.4 Magnetization curves of BiCaInV single crystals

图5 进一步给出了不同V、In 掺杂浓度BiCaInV单晶材料的4πMs和Tc。可清晰看出4πMs和Tc均逐渐增加。对于掺杂的YIG 基石榴石材料,居里温度Tc一般表示为[12]:

图5 BiCaInV 单晶材料的4πMs和TcFig.5 4πMs and Tc values of BiCaInV single crystals

式中:J、z、s和kB分别表示交换积分、在氧离子周围磁性离子的平均近邻配位数、磁矩的自旋量子数和玻尔兹曼常数。YIG 基铁氧体的磁性来自于四面体d位中Fe3+离子和八面体a 位中Fe3+离子之间发生的超交换耦合作用,正因为YIG 中存在这种超交换耦合作用,致使八面体a 位的Fe3+离子磁矩和四面体d 位的Fe3+离子磁矩呈现平行且方向相反的排列[13-15]。从本质上讲,氧离子(O2-)的2p 轨道和铁离子(Fe3+)的3d轨道状态对称性的不同是超交换作用发生的根源。2p轨道中包含两个电子,一个自旋方向向上,另一个自旋方向向下,它们的波函数具有2π 角度的旋转对称性。3d 轨道包含π 角度的自旋方向向下及向上的两个电子,3d 轨道在离子周围每旋转90°会产生相反的自旋。基于对称性和电子跃迁后自旋取向不变等事实,产生了Fe3+离子之间的铁磁性自旋耦合。随着非磁性离子的掺入,非磁性离子取代量的增加会稀释铁离子的铁磁耦合,铁磁耦合作用减弱导致饱和磁化强度降低。在此基础上,掺杂样品的自旋量子s和平均近邻配数z会降低,导致材料的Tc进一步降低[13-15]。因此随着In 掺杂浓度的降低,BiCaInV 单晶材料的居里温度和饱和磁化强度均增大。

2.4 共振线宽与温度系数

测试了不同V、In 掺杂浓度BiCaInV 单晶材料的共振线宽。如图6(a)所示,1#～5#样品的平均共振线宽分别为107.44,80.79,72.58,60.83 和42.22 A/m。相比之下,制备的BiCaInV 铁氧体单晶的ΔH最小值可达到42.22 A/m,小于美国同类产品(60～120 A/m)。实现了在P-C 波段共振线宽小于80 A/m,为低频微波器件的应用提供了更广阔的前景。

图6(b)给出了不同V、In 掺杂浓度BiCaInV 单晶材料饱和磁化强度的温度系数α,其平均α分别为0.245%/℃,0.244%/℃,0.247%/℃,0.243%/℃和0.239%/℃。随着In 掺杂浓度的降低,α值在小范围内波动,均小于0.250%/℃,远低于多晶YIG 基材料的温度系数(>1%/℃)[16]。

图6 BiCaInV 单晶材料的(a)ΔH 和(b) αFig.6 (a)ΔH and (b) α of BiCaInV single crystals

3 结论

本文利用传统的助熔剂法制备了不同In、V 离子掺杂浓度的石榴石单晶。通过TEM 测试发现,对BiCaInV 单晶材料的晶胞起着主要作用的是In3+,且随着In 掺杂浓度的减少,BiCaInV 单晶材料的晶面间距减小。随着In 离子掺杂浓度的减小和V 离子掺杂浓度的增加,饱和磁化强度、居里温度均逐渐增加,共振线宽逐渐减小,饱和磁化强度温度系数微小波动。因此通过调控In 和V 离子掺杂浓度可以实现低饱和磁化强度以及共振线宽小于80 A/m 的BiCaInV 单晶材料的可控制备。与已报道的BiCaInV 单晶材料相比,获得了更低饱和磁化强度以及更小共振线宽的石榴石单晶,为低频微波器件的应用提供了更广阔的前景。