重铬酸钾滴定法测定废杂铜中的铁含量

2021-08-05苗晓焕冯振华

中国无机分析化学 2021年4期

苗晓焕冯振华

(1.北矿检测技术有限公司，北京 102628；

前言

随着我国国民经济的持续快速发展，铜矿资源的短缺和精铜需求的快速增长之间的矛盾日益突出。废杂铜原料的再生利用具有能耗低、工艺相对简单、综合效益高等特点[1]，可极大弥补铜资源的不足，进口废铜仍是目前中国再生铜行业的主要原料来源，约占三分之二左右[2]。其中含铜低于90%的中低品位废杂铜由于来源广泛，成分复杂其综合利用能力较薄弱[3]，主要包括报废的铜废件、电子或机械加工过程中的废料、铜粉、铜渣、含铜烟尘、铜灰、废旧电线电缆等铜基合金[4]。

在利用废杂铜冶炼精炼铜过程中，铁对氧气的亲和力大，造渣性能好的特点使其能迅速且较完整地除去。但对含铁量>3%的杂铜而言，火法精炼时，铁先氧化形成氧化亚铁与石英形成硅酸盐炉渣[5]，同时放出大量的热量使炉温急骤上升，从而造成炉子严重腐蚀的后果。另外在电解过程中，不同价态的铁离子会在阴阳两极来回氧化放电，降低电流效率[6]。因此，为了更好地指导冶炼生产，亟需建立一种适用于测定废杂铜中铁含量的检测方法。

废杂铜基体复杂，干扰因素众多，目前针对废杂铜中铁含量的测定没有相关的国家和行业标准方法，现行的《铜及铜合金化学分析方法》(GB/T 5121—2008)中铁含量的测定范围为0.0001%～0.0020%，而实际样品中如铜粉、铜渣中铁含量远超此范围，因此该方法对较高含量的铁不适用。

本文采用盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸分解样品，氨水沉淀生成氢氧化铁与杂质元素分离，将其应用于废杂铜试样分析，准确度高，结果满意。

1 实验部分

1.1 主要试剂

盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸、氯化铵、氨水、过氧化氢均为分析纯，实验用水为去离子水。

二氯化锡溶液：称取5 g二氯化锡于40 mL盐酸(1+1)加热溶解后，用水稀释至100 mL，混匀。

硫-磷混酸(15∶15∶70)：将500 mL浓硫酸在搅拌下慢慢加入2 000 mL水中，冷却后加500 mL磷酸搅拌均匀。

重铬酸钾标准滴定溶液：称取4.389 7 g预先在140～150 ℃烘2 h的重铬酸钾(基准试剂)，于500 mL烧杯中，加300 mL水溶解后移入2 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液1 mL相当于2.5 mg铁。

铁标准溶液的配制：称取2.50 g纯铁至500 mL锥形烧瓶中，慢慢加入35 mL盐酸(1+1)，加热至溶解，冷却后少量多次加入5 mL过氧化氢氧化溶液，加热至沸，分解过剩的过氧化氢，移至1 000 mL容量瓶中，稀释至刻度。1.00 mL该溶液相当于1.00 mL的标准重铬酸钾溶液。

氯化铵-氨水洗液：25 g氯化铵溶于500 mL热水中，加20 mL氨水混匀。

三氯化钛溶液(1+14)：移取2 mL三氯化钛溶液15%～20%(m/V)用盐酸(1+5)稀释至30 mL，现用现配。

钨酸钠溶液(250 g/L)，二苯胺磺酸钠溶液(5 g/L)。

1.2 实验方法

称取3.00 g试样(分筛样品按筛分后的质量比合称，精确到0.000 1 g)于300 mL烧杯中，加少量水润湿试料，加入10 mL盐酸、15 mL硝酸，难溶样品滴加氢氟酸助溶。盖上表面皿，置于电热板低温处缓慢加热至反应停止。用滴管少量多次沿杯壁缓慢滴加5 mL硝酸，继续溶解至试料分解完全，将烧杯取下，稍冷后加入10 mL高氯酸，继续加热至冒白烟并回流4～5 min，用水吹洗表面皿和杯壁。待溶液充分冷却至室温后，转入250 mL容量瓶中(如有黑渣需过滤做补正)，加水稀释至刻度，充分摇匀后静置。移取25.00 mL溶液于300 mL烧杯中，加水至75 mL，向溶液中加入4～5 g氯化铵固体，加热至氯化铵固体完全溶解且溶液微沸，取下稍冷却。用氨水中和至氢氧化铁沉淀完全并过量10 mL。加热微沸3～5 min，用定性快速滤纸过滤，用热的氨水洗液洗涤烧杯和沉淀各3～4次，用热水洗烧杯和沉淀各1次。

将沉淀用热盐酸(1+1)溶解于原烧杯中，用热水和热盐酸交替洗至滤纸为白色，溶液体积控制在100～125 mL，加入5 mL盐酸酸化后加热至烧杯底部有小气泡，趁热用氯化亚锡将溶液还原成淡黄色。冷却后，加入2～3滴钨酸钠溶液，用三氯化钛还原至“钨蓝”出现，用稀重铬酸钾(1 g/L)调节溶液至无色后(不计入体积)加入15～20 mL硫磷混酸，4～5滴二苯胺磺酸钠指示剂，用重铬酸钾滴定至溶液呈紫色为终点。

回渣做补正的实验方法：将过滤后的滤纸置于聚四氟乙烯的烧杯中，用少量水润湿后加入10 mL盐酸、15 mL硝酸、2 mL氢氟酸、2 mL高氯酸，盖上杯盖，置于电热板上加热至样品完全分解，继续加热蒸至近干后取下稍冷却，用水吹洗杯壁，加入10 mL盐酸和少许水，加热至溶液微沸，冷却后将溶液转移至100 mL容量瓶中定容摇匀。用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定铁的含量。依据仪器的灵敏度和抗干扰性，选择259.940 nm为铁的最优谱线。仪器参数见表1。

表1 仪器测量参数

1.3 空白实验

随同试料做空白实验，在用氯化亚锡溶液还原前，立刻用单刻度移液管加1.00 mL铁标准溶液，并按上述滴定步骤滴定，记下该滴定体积为V0，该滴定的空白值为V2=V0-1.00。

1.4 铁含量的计算公式

式中：

F——重铬酸钾标准滴定溶液对铁的滴定系数，mg/mL；

V1——滴定试液消耗的重铬酸钾标准滴定溶液的体积，mL；

V0——滴定空白溶液消耗的重铬酸钾标准滴定溶液的体积，mL；

m——称取试样量，g。

2 结果与讨论

2.1 溶样方法的选择

废杂铜中的元素主要有Cu、Pb、Zn、Fe、Al、Mn、Ni、As、Sb、Si、Au、Ag等[3]。采用不同溶样方法分别对1#、2#、3#、4#样品进行实验，考察样品溶解情况(表2)。

表2 溶样方法的选择

由表2可以看出，采用方法1溶解样品，四个样品均残余大量的不溶物。由于废杂铜样品基体复杂，本文采用称大样的方法解决样品不均匀问题，受称样量影响，方法1硝酸加入量过少，以铜为基体的试料不能充分溶解。方法2和方法3对2#和3#样品溶解不充分，有黑渣残余。过滤后回渣做补正，结果见表3。

表3 不同方法实验结果比较

从2#和3#样品的结果来看，利用方法2溶解两个样品补正值均较低，说明样品溶解较为彻底，少量不溶黑渣中残留的铁含量很低。方法3的两个样品补正值均较高，说明样品溶解不彻底。方法2相比较方法3可以保证分析结果的准确性，因此采用方法2作为溶样方法。

2.2 氯化铵用量的选择

氨水沉淀分离法中通常加入NH4Cl等铵盐，增大溶液中的NH4+，使大量的NH4+作为抗衡离子，减少氢氧化物对其他离子的吸附，有效促进胶体沉淀的凝聚。准确移取10.00 mL铁标准溶液(铁含量为25 mg)5份，分别置于300 mL烧杯中，加入不同量的氯化铵，按实验方法进行测定，实验结果见表4。

结果表明，加入2～8 g的氯化铵，测定结果没有明显的差异，回收率均可得到满意的结果，综合考虑氯化铵的作用，实验选择氯化铵的用量为4～5 g。

表4 氯化铵用量对测定铁的影响

2.3 氨水过量的体积

为使氢氧化铁沉淀完全，需要加入过量氨水，移取10 mL铁标准溶液(铁含量为25 mg)5份，分别置于300 mL烧杯中。按实验方法进行测定，加入氨水使氢氧化铁沉淀完全后，再分别加入不同量的过量氨水，结果见表5。

表5 氨水过量的体积

氨水过量时，不溶性物质转化成络离子溶解，从而与氢氧化铁沉淀分离，氨水过量2～15 mL时测定结果没有明显的差异，实验选择加入氨水过量10 mL。

2.4 硫磷混酸的加入量

滴定前加入硫磷混酸，一方面是保持溶液强酸性，以确保重铬酸根的强氧化性；另一方面利用磷酸根具有强的配位能力，加入H3PO4使终点更加敏锐。移取10 mL铁标准溶液(铁含量为25 mg)5份，分别置于300 mL烧杯中，按照实验方法进行测定，比较不同硫磷混酸的加入量对终点的影响，结果见表6。

表6 硫磷混酸的加入量

由结果可知，硫磷混酸的加入量影响终点的判断和终点溶液颜色。磷酸的加入与 Fe3+生成可溶性无色配离子，降低Fe3+浓度，使Fe3+/Fe2+的电位降低，化学计量点附近的突跃范围增大，终点误差减小，同时降低了Fe3+的黄色，更有利于终点的观察[7]，提高测定结果的准确度。实验选择加入硫磷混酸15～20 mL可使终点敏锐，保证测定结果的准确。