密闭微波消解-测汞仪测定铜精矿中高含量的汞

2021-08-05叶玲玲魏雅娟吴雪英吴魏成

中国无机分析化学 2021年4期

叶玲玲魏雅娟吴雪英江荆吴魏成

(1.中国检验认证集团广西有限公司，南宁 530222；2.广西中检检测技术服务有限公司，广西防城港 538001；3.防城港市黑色金属矿产品检验重点实验室，广西防城港 538001)

前言

在铜矿石经选矿形成铜精矿的过程中会伴生一些无法除去的有害元素硫、铅、镉、汞、砷、氟等，在后续的冶炼、加工过程中，这些元素会危害操作人员的身体健康并污染环境，因此我国对进口铜精矿中的有害元素的要求越来越严格[1]。进口铜精矿必须符合国家强制性标准中有害元素限量，汞为5种有害元素之一，重金属精矿产品中有害元素限量的国家强制性标准规定，铜精矿中汞的含量限量为100 μg/g。由于铜冶炼原料供求关系的影响，铜精矿来源变得更为复杂，导致其成分差异比较大，部分铜精矿中汞含量高达500 μg/g。现行铜精矿中汞的测定标准和研究主要采用原子荧光光谱法[2-3]和测汞仪法[4-9]，原子荧光光谱法测定汞容易出现记忆效应，影响结果的准确性，且铜精矿中铜含量太高，Cu2+在测定过程中容易被硼氢化钾还原成黑色的Cu+并吸附在进样管路壁上，吸附后即使用酸清洗管路也无法洗净，严重污染设备。固体进样测汞仪法简单快速，但直接固体进样测汞仪方法的测定范围为0.05～20 μg/g，而铜精矿中汞含量范围为0.05～500 μg/g，实际上很多铜精矿中汞的含量大于20 μg/g，若直接称量0.1 g铜精矿试样于测汞仪上进行测定，容易加剧样品中的汞对催化管、齐化管的毒害，缩短其使用寿命，当试样含量大于100 μg/g时，会一次性使齐化管饱和，无法工作，只能更换新的齐化管才能使用，而每根齐化管的费用较高，大幅度增加了检验成本。

铜精矿的前处理方法主要包括湿法消解法[10]、熔融法[11]以及微波消解等方法。湿法消解能同时溶解批量的样品，消解效率高，但是对于部分成分复杂的样品会出现溶样不完全的现象，如果升高加热温度，开放系统又容易造成易挥发元素汞的损失，导致结果偏低。微波消解前处理技术具有溶样速度快、溶解彻底且无损、试剂用量少、样品污染少等优点，加入合适的酸在密闭微波加热状态下将铜精矿中的汞完全溶解出来，有效避免易挥发汞元素的损失。本文采用微波消解酸溶试样后直接测汞仪法对铜精矿中汞含量进行测定。目前，尚未见关于铜精矿中微波消解-测汞仪测定方法发布，本方法具有干扰小，结果准确，适用于汞含量高的铜精矿检测。

1 实验部分

1.1 主要试剂

实验所采用的试剂均为优级纯的试剂和电阻率不大于18.2 MΩ.cm的一级水。

重铬酸钾溶液(10 g/L)，硝酸(5%)，汞单元素标准储备溶液(1 000 μg/mL，国家标准物质研究中心)，氧气(体积分数≥99.99%)。

汞标准工作溶液(1.00 μg/mL)：使用时用硝酸(5%)将汞标准溶液逐级稀释至10.0 μg/mL(汞标准储备溶液B)、200 ng/mL(汞标准储备溶液A)，并加入重铬酸钾溶液(10 g/L)作为保护剂。

1.2 主要仪器工作原理及工作参数

Milestone UltraWAVE微波消解仪(意大利莱伯泰科)，Milestone DMA80测汞仪(意大利)，电子天平(感量0.1 mg)，高温炉(工作温度可达800 ℃以上)。

样品舟：石英样品舟采用硝酸溶液(50%)浸泡煮沸清洗20 min，用蒸馏水清洗干净后，烘干，放入高温炉中，在800 ℃下灼烧10 min，取出，冷却待用。

1.3 实验方法

1.3.1 微波消解溶解试样

称取0.10 g(精确至0.000 1 g)铜精矿试样于试管中，加入5.0 mL新配制的盐酸-硝酸(1+3)混合酸。置于微波消解仪中，按照表1程序进行消解。消解完成后将溶液转移至50 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀待测。

表1 微波消解程序

1.3.2 空白的测定

每次测汞仪测定之前必须进行空白测定，以除去仪器中残留的汞。具体操作如下：在不进样品的情况下进行测试，直到所测得的空白吸光值小于0.000 3时，才可进行样品或标准溶液的测试；否则应重复测定直至仪器空白值满足要求。

1.3.3 工作曲线的绘制

1)系列汞标准工作溶液A的配制

按表2中的体积分别移取汞标准储备溶液A置于一组100 mL容量瓶中，分别加入1 mL重铬酸钾溶液(10 g/L)作为保护剂，用硝酸(5%)定容，混匀，得到系列汞标准工作溶液A。

表2 汞标准工作曲线A

2)系列汞标准工作溶液B的配制

按表3中的体积分别移取汞标准储备溶液B置于一组100 mL容量瓶中。分别加入1 mL重铬酸钾溶液(10 g/L)作为保护剂，用硝酸(5%)定容，混匀，得到系列汞标准工作溶液B。

表3 汞标准工作曲线B

3)标准溶液的测定

分别吸取500 μL汞标准工作溶液于石英样品舟中，送入热解炉中热解催化，按照表4设定好测汞仪的参数及测定程序，在测汞仪上于253.7 nm处测定其吸光度，每个标准工作溶液重复测量2次，取其平均值。

表4 测汞仪仪器测定参数

1.4 试液的测定

移取500 μL试液置于测汞仪的石英舟中，输入相应的称样量，在测汞仪上于253.7 nm处测定试液的吸光度(测量参数与标准溶液的一致)，从标准曲线上读取铜精矿试液中汞的质量浓度。

将上述步骤中铜精矿的质量浓度按照公式(1)计算铜精矿试样中汞的含量wHg，单位以μg/g表示：

(1)

式中：

ρHg—试液中汞元素的质量浓度，μg/g；

V—试液定容体积，mL；

V1—移取置于测汞仪中测定的试液体积，mL。

2 结果与讨论

2.1 样品前处理方法

由于冶炼技术的不断更新，铜精矿来源变得更为复杂，导致其成分差异比较大，部分铜精矿中汞含量高达500 μg/g，直接采用固体进样的方法，会污染测汞仪的吸收池，因此需要对铜精矿试样进行前处理。分别采用电热板加热酸溶法和微波消解法对1#和3#样品进行溶解，电热板加热酸溶法根据GB/T 3884.11—2005[12]的溶样方法处理后用测汞仪进行测定，并将两种溶样方法的沉淀及滤纸酸溶处理后测定残渣中的汞含量，结果如表5所示。

表5 样品溶解方式实验

采用电热板加热酸溶法，由于为敞开式加热，所需加入的酸量较大，底部还残留有部分不溶解的黑色铜精矿试样，溶样效果不佳，测定残渣中汞含量，结果显示1#样基本溶解完全，3#样残渣中还存在部分汞的残留。微波消解法可以形成回流结构，维持酸度，有助于样品充分溶解﹐并减少挥发性元素的损失。根据实验现象可知，试样已溶解完全，底部存在少量白色沉淀，对残渣进行重新溶解并测定，结果显示试样已基本溶解完全。因此实验选用微波消解的溶样方式。

2.2 仪器参数及实验条件的选择

铜精矿中汞检测的关键是试液测定过程中的分解条件。由于测定过程采用的是热分解法，因此分解温度和时间是决定样品是否能完全分解的关键。升高分解温度和延长分解时间，有利于汞从试液中得到完全释放，同时不同的移取体积也会对分解的效果产生影响。在不同条件下加入不同体积的汞标准溶液，采用正交法考察移取体积(mL)、分解温度(℃)、分解时间(s)三个因素对分解效果的影响，对试液分解条件进行3因素4水平的实验研究，结果见表6。

表6 试液分解条件正交实验结果

运用极差法对正交实验数据做统计分析：从正交实验的结果来看，三个因素对试液中汞分解效果影响的主次顺序依次为：分解温度>分解时间>移取体积。测定结果在0.1～1.00 mL的移取体积范围内，变化不明显，但移取体积过大，容易加剧样品中汞对催化管、齐化管的毒害，缩短其使用寿命；移取体积过少，峰高值过低，信号波动较大，导致检测结果不稳定，因此实验选择的移取体积为0.5 mL。分解温度极差最大，对测定的结果影响也最大，最大值出现在3水平分解温度为750 ℃；分解时间最大值出现在2水平即90 s，故实验选择分解温度和分解时间分别为750 ℃和90 s。

2.3 标准曲线的绘制

在最佳仪器工作条件下，分别对系列汞标准工作溶液A、B进行测定。以汞的质量(c，ng)为横坐标，以吸光度(A，Abs)为纵坐标，绘制标准工作曲线A、B，计算线性方程和相关系数。线性范围、线性方程及相关系数见表7。从绘制的曲线来看，0.6～1 000 ng范围内，汞的吸光度与汞量成良好的线性关系，相关系数大于0.999 0。

表7 线性范围、线性方程及相关系数

2.4 实际样品加标回收实验

选取2个汞含量不同的铜精矿样品进行加标回收实验，分别在2个铜精矿试样中定量加入汞，按照实验方法对加标的试样进行处理并测定，通过测定汞的加标回收率，考察方法的正确性，所测得汞的回收率见表8，试样加标回收率在98.5%～100%，检测结果的准确性较好。

2.5 准确度实验

为了考察该方法的准确度，按照实验方法处理试样，并参考《进出口铜精矿中汞含量的测定原子荧光光谱法》(SN/T 4364—2015)进行测定，测定结果与本方法一致，结果如表9所示，由表9可知，在方法测定范围内，固体进样-直接测汞仪法与原子荧光光谱法测定结果一致。但原子荧光光谱法测定过程中，由于汞具有极强的吸附性，在测定过程中容易吸附在管路上而产生记忆效应，且铜精矿中铜为常量，加入硫脲-抗坏血酸混合液后，Cu2+还原为Cu+形成大量白色乳状沉淀，测定时又被KBH4还原为黑色沉淀，造成管道污染和阻塞，因此测定过程中需要不断清洗，以消除汞的记忆效应，测定难度较大。本文所采用的方法具有简单、快速且准确的优点。