氢还原重量法测定亚硝酰硝酸钌溶液中的钌含量

许明明 韩 媛 侯文明 左 川 胡洁琼 欧阳弘 彭玉玲 苏琳琳*

(1.贵研化学材料(云南)有限公司，昆明 650106；2.贵研铂业股份有限公司，昆明 650106；3.昆明贵金属研究所，昆明 650106；4.稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明 650106)

前言

钌是贵金属的一种，以钌的化合物为前体制备的钌催化剂，催化效率高，转化率高，在石化、医药、环保以及有机合成领域得到了广泛的应用[1-2]。钌的化合物种类多，最常见的有三氯化钌、醋酸钌、亚硝酰硝酸钌等，其中亚硝酰硝酸钌Ru(NO)(NO3)3因为其不含卤素而成为制备负载型钌催化剂的理想前驱体[3-5]。由于钌作为贵金属，价格高于一般金属很多，当钌产品交易量达到十至数百公斤时，实际钌量与其分析方法测定计算量相差较大，就会存在很大的交易风险。因此，钌含量的准确测定在实际生产和产品交易中有很大的意义[6-7]。

目前已知钌含量的测定方法主要有重量法[8-9]、分光光度法[10]与电感耦合等离子体发射光谱法[11-12]等。分光光度法与ICP-AES法采取称小样和分取试液方式，故样品代表性不好，且操作要求严谨和分析流程较长，结果稳定性差，易引起分析误差和交易纠纷。氢还原重量法测定三氯化钌中的钌含量已有文献介绍[8-9]。但该方法的处理过程不适用硝酸钌，如果加入氯化铵会形成易爆的硝氨，无法通氢还原。目前还没有发现简便、精密的针对亚硝酰硝酸钌测定钌含量方法的文献。因此，建立准确测定亚硝酰硝酸钌产品中钌含量的分析方法是实际生产发展所需。

针对亚硝酰硝酸钌溶液产品称取大样后，加入盐酸缓慢干燥，再使用氢还原重量法测定了亚硝酰硝酸钌溶液中的钌含量。在干燥过程中破坏原硝酸体系，消除易爆风险，干燥后通氢还原制得海绵钌，结合蒸馏分离硫脲分光光度法和电感耦合等离子体原子发射光谱法，并测定样品杂质元素总重量。对比行业标准方法测定的结果和生产投料情况，发现优化后的氢还原重量法测定亚硝酰硝酸钌溶液中的钌含量结果更加稳定，更接近实际生产的钌量，该方法简便、快捷、准确度高，对于产品公平交易与贵金属物料平衡有着重要的实际意义。

1 实验部分

1.1 主要试剂、仪器与装置

盐酸(优级纯，ρ=1.19 g/mL)、氢气(≥99.50%)，分析天平(0.000 1 g，Mettler Toledo，德国)、红外灯、耐火瓷舟(60 mm×30 mm×20 mm)、石英管(1 300 mm×40 mm×30 mm)、管式电炉(上海意丰电炉)、干燥器。

1.2 实验过程

称取3～5 g样品于耐火瓷舟中(精确至0.000 1 g)，滴加约3～5 mL盐酸，置于红外灯下低温区缓慢干燥1 h左右至水分完全挥发。将耐火瓷舟放置在石英管内，置于管式炉中，通入氢气(流速约400 mL/min)，采用程序升温，第一段温度至300 ℃，保温30 min，第二段750 ℃，保温90 min。关闭电源，继续通入氢气(流速约400 mL/min)，打开电炉盖，冷却至室温后，停止通氢，取出瓷舟，再置于干燥器中冷却至室温，称重，重复一次。

2 结果与讨论

2.1 盐酸加入量的选择

实验使用同一个样品称取4.0 g(精确至0.000 1 g)滴加分别0.5～7 mL盐酸，测定结果如表1所示。

表1 盐酸加入量对结果的影响

由表1可以看出，在取样量4.0 g左右时，加入3 mL盐酸时，测定结果最高，精密度也最好，加入盐酸太少或太多测定结果都偏低，在相同样品杂质含量合格的情况下，显然重量法测定结果高的更准确，测定结果低的应该是盐酸加入不够，状态没完全改变，还原过程有钌挥发损失，盐酸加入量太多干燥过程有溅出损失，也导致结果精密度不太好，而且干燥时间也要延长，因此实验选用加入3 mL盐酸。

2.2 红外干燥温度的选择

采用红外灯上表面加热方式干燥样品，温度太高表面沸腾导致样品溅出，造成样品损失，结果不稳定。因此干燥温度选择在低温区约80～90 ℃，样品缓慢干燥，不会溅出损失，结果精密度好。

2.3 通氢气还原温度、时间的选择

钌的化合物直接升温到750 ℃，前期温度过高，分解还原反应太剧烈，钌容易损失，结果偏低；因此选择程序升温，第一段温度300 ℃，保温30 min，第二段温度750 ℃，保温时间分别设为30、60、90、120 min。结果如表2所示，保温时间30 min的样品还原出来后样品有些发黑，测得钌含量结果偏高；保温时间60 min的样品银灰色，但颜色不均匀；保温时间90、120 min的还原出的样品银灰色，颜色均匀，表面还有金属光泽，测得钌含量结果一致，10.89%、10.90%。综上，第二段温度选择750 ℃,保温90 min。

表2 不同保温时间Ru的测定结果

2.4 共存杂质元素含量对钌分析结果的影响

将通氢还原后的海绵钌，用火焰原子吸收光谱法测定亚硝酰硝酸钌溶液中的钠含量，用ICP-AES法测得其中的微量杂质元素铅、铁、钙、铜、镁的含量。所有杂质元素总量远小于0.01%，当样品称样量在3～5 g时，对5.00%～12.00%钌含量的影响基本可以忽略。

2.5 样品分析和方法对照

按照实验方法采用2种不同含量的亚硝酰硝酸钌样品，每个样品平行测定7次，并将本法结果与行业标准方法蒸馏分离硫脲分光光度法和ICP-AES法测得钌量结果对照，结果见表3。由表3可知，三种方法中，氢还原重量法跟ICP-AES法结果吻合，蒸馏分离硫脲分光光度法测定结果偏低，极差跟相对标准偏差(RSD)也偏大；氢还原重量法测定钌含量的极差、相对标准偏差(RSD)值最低，跟生产投入与产出结果最吻合，结果的准确度和精密度相对更高，该方法更适合实际产品中钌含量的测定。

表3 两种样品不同分析方法的结果

3 结论

采用称取大样方式，用盐酸作为前处理剂，干燥后再用通氢还原重量法测定亚硝酰硝酸钌溶液产品中的钌含量，测得的结果比蒸馏分离硫脲分光光度法和ICP-AES法测得结果更稳定、更准确，钌金属物料可达到平行，且过程简便快速，更适合用于实际生产中产品分析。