胶黏剂MMA-St-VA的合成及性能评价

2021-08-05王肖肖李贵斌王旭东张恭发任春丽

辽宁化工 2021年7期

王肖肖，李贵斌，王旭东，张恭发，任春丽

（沈阳爱克浩博化工有限公司，辽宁沈阳 110122）

聚醋酸乙烯酯胶黏剂具有生产工艺简单、无环境污染等特点，因此其被广泛应用于多孔材料特别是木制品的黏接。但其也存在耐水、抗冻性能差等缺点，影响聚醋酸乙烯酯胶黏剂在一些条件下的使用[1-2]。有研究者用丙烯酸酯类单体与醋酸乙烯酯进行共聚改性，改善聚醋酸乙烯酯胶黏剂的黏接性、耐寒性和耐水性等。另外苯乙烯单体可以提供共聚物多种优良性能，也可以赋予聚醋酸乙烯酯乳液良好的耐水性能和黏接强度，而且可以降低成本[3-5]。

本实验采用丙烯酸甲酯和苯乙烯作为改性单体与醋酸乙烯酯聚合，其中单体苯乙烯可改善普通聚醋酸乙烯酯胶黏剂耐水性不足、湿态条件下黏接力不强的缺点；共聚单体丙烯酸甲酯可以赋予普通聚醋酸乙烯酯胶黏剂一定的刚性，能有效地提高胶膜的黏接强度。但由于苯乙烯和醋酸乙烯酯单体竞聚率差异很大，不能直接共聚，所以采用核-壳乳液聚合技术来达到共聚的目的。获得的乳液是以聚苯乙烯乳液为核、醋酸乙烯酯为壳的核壳共聚乳液[6]。本实验先采用种子聚合反应合成种子乳液，再以醋酸乙烯酯作为壳单体滴加到种子乳液，实现引入醋酸乙烯酯单体的目的，制成功能单体改良聚醋酸乙烯酯胶黏剂。

1 实验部分

1.1 药品及仪器

醋酸乙烯酯（VAc），工业级，塞拉尼斯（南京）化工有限公司；苯乙烯（St），分析纯，福晨（天津）化学试剂有限公司；丙烯酸甲酯（MMA），分析纯，福晨（天津）化学试剂有限公司；聚乙烯醇（PVA），工业级，安徽皖维高新材料股份有限公司；十二烷基硫酸钠（SDS），分析纯，天津市北辰方正试剂厂；非离子型乳化剂（OP-10），工业级，沈阳浩博实业有限公司；过硫酸铵（APS），工业级，河北冀衡集团有限公司；碳酸氢钠，分析纯，唐山三友化工股份有限公司纯碱分公司；无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

DV-II+Pro 型旋转黏度计，美国Brookfield 博勒飞公司；AL204 型分析天平，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；WHL-25A 台式电热恒温干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司；SHZ-D 型循环水式多用真空泵，天津华鑫仪器厂；微机控制万能试验机，济南中创工业测试系统有限公司；Spectrum Two 型傅立叶红外光谱仪（FT-IR），Perkin Elmer 公司。

1.2 丙-苯种子乳液的制备

将一定量的MMA、St、OP-10/SDS 复合乳化剂加入到装有搅拌器和冷凝器的四口烧瓶中，通氮气除去体系中的氧气，回流，搅拌，预乳化（40～50 ℃）45 min，迅速升温，加入约1/2 量的APS，控制反应温度在一定数值，反应1 h 后加入剩余的APS，2 h 后冷却并停止反应。用饱和氯化钠溶液破乳得粗产物，再分别用水和无水乙醇洗涤3 次，抽滤得到产物。

1.3 丙-苯-醋胶黏剂MMA-St-VA 的制备

在装有温度计、冷凝器和搅拌器的四口烧瓶中加入适量的PVA 和去离子水，水浴加热到87～90 ℃使其完全溶解，制成PVA 溶液。然后加入碳酸氢钠、消泡剂和丙-苯种子乳液；降温到一定温度下采用种子聚合半连续乳液合成工艺，在VAc 和APS 滴完后升温至87～90 ℃保温1 h。降温至60 ℃加入增塑剂和防腐剂搅拌均匀，冷却出料，得到改性PVAc乳液胶黏剂。

1.4 黏接耐水效果评价

按照聚乙烯乙酸酯乳液木工胶黏剂的化工行业标准（HG/T2727—2010）来测定，湿状耐水黏接强度：将样品涂抹在两块试片的交接面上，试片为30 mm×25 mm×5 mm 的桦木样块，胶接面积为25 mm×25 mm，涂胶量为100 g·m-2；将两块试片叠合，0.5～1.0 MPa 的压力下压合24 h，试验温度为23±2 ℃，40%～60% RH，卸压后于30±1 ℃的水中浸泡3 h，再于23±2 ℃水中浸泡10 min，然后立即进行剪切强度测试。

以用改性PVAc 胶黏剂粘接样块的湿态剪切强度为主要考察指标，评价此改性PVAc 的黏接耐水效果。

2 结果与讨论

2.1 丙-苯种子乳液聚合工艺条件的考察

2.1.1 单因素实验

单因素实验考察了n(MMA)∶n(St)、m(乳化剂)/m(反应物)、m(引发剂)/m(反应物)、聚合温度对合成的改性PVAc 黏接耐水性能效果的影响，单因素实验初步选定了n(MMA)∶n(St)=1∶1.5、m(乳化剂)/m(反应物)=1.5%、m(引发剂)/m(反应物)=3%、聚合温度80 ℃。

2.1.2 正交实验

在单因素实验的基础上，选取n(MMA)∶n(St)（A）、m(乳化剂)/m(反应物)（B）、m(引发剂)/m(反应物)（C）、聚合温度（D），进行了正交实验，以湿态剪切强度作为考察指标。正交实验的设计和结果分别见表1、表2。

表1 L9(34)正交实验因子设计

表2 L9(34)正交实验结果与分析

从表2 可以看出，根据极差的大小可知各因素的主次顺序D>A>C>B，所得的最佳聚合工艺条件为A2B3C3D3，即了n(MMA)∶n(St)=1∶1.5、m(乳化剂)/m(反应物)=2.0%、m(引发剂)/m(反应物)=3%、聚合温度80 ℃。最优条件下的验证实验表明，改性PVAc 胶黏剂的湿态强度为2.58 MPa。

2.2 丙-苯-醋胶黏剂MMA-St-VA 的聚合工艺条件的考察

2.2.1 单因素实验

单因素实验考察n(丙-苯种子乳液)∶n(VAc)、m(引发剂)/m(反应物)、聚合温度对合成的改性PVAc黏接耐水性能效果的影响，单因素实验初步选定了n(丙-苯种子乳液)∶n(VAc)=1 ∶3、m(引发剂)/m(反应物)=2%、聚合温度80 ℃。

2.2.2 正交实验

在单因素实验的基础上，选取了n(丙-苯种子乳液)∶n(VAc)（A）、m(引发剂)/m(反应物)（B）、聚合温度（C）进行了正交实验，以湿态剪切强度作为考察指标。正交实验的设计和结果分别见表3、表4

表3 L9(33)正交实验因子设计

从表4 可以看出，根据极差的大小可知各因素的主次顺序C>A>B，所得的最佳聚合工艺条件为A2B1C2，即了n(丙-苯种子乳液)∶n(VAc)=1∶2、m(引发剂)/m(反应物)=1.0%、聚合温度80 ℃。最优条件下的验证实验表明，改性PVAc 胶黏剂的湿态强度为2.60 MPa。

表4 L9(33)正交实验结果与分析

2.3 MMA-St-VA 的红外分析

MMA-St-VA 的IR 表征图见图1。由图1 可知[7]，在699、761 cm-1处有很强的单取代苯环吸收峰，说明有苯乙烯参与反应，反应生成的共聚物中有大量苯乙烯携带的苯环；1 372 cm-1处是CH3的弯曲振动吸收峰，1 230、1 019 cm-1是VAc 和MMA中的C—O—C 的伸缩振动吸收峰；1 729 cm-1是VAc 和MMA 中的C=O 的伸缩振动吸收峰。上述结果符合反应目标产物的官能团结构。