稀土金属掺杂上转换材料发光机理与效率

蒋宪邦

（安顺学院电子与信息工程学院，贵州 安顺 561000）

如果稀土发光离子吸收两个或多个低频率低能量的光子而产生一个高频率高能量的光子，这种现象称为上转换发光[1]。稀土掺杂上转换发光材料有许多优点，例如∶化学稳定性高，不易被光漂白，易于长时间的观察[2]。水溶性好、毒性低[3-4]。采用近红外光作为其激发源，对生物组织穿透深度低[5]，降低了辐射危害。荧光寿命较长（约1 ms），是生物背景荧光寿命的105～106倍[6]。因此，稀土掺杂上转换发光材料在环境科学、新能源工程、生物医疗等领域有很大的应用潜力[7]。但受限于稀土元素有限的光吸收能力及纳米材料内部长程能量转移引起的损耗，稀土掺杂上转换发光材料的低发光效率已成为限制其应用的问题。目前报道的稀土上转换发光材料的绝对量子产率均低于10%，远低于其理论值[8]。本文在上转换发光机理概述的基础上探讨了提高上转换发光效率的方法。

1 上转换发光机理

1.1 虚拟能级上转换

发光晶体或者激活剂离子通过不存在的、虚拟的能级实现上转换发光。主要有以下四种虚拟能级上转换。

1.1.1 倍频上转换

20世纪60年代初，美国科学家P.A.弗兰肯(P.A.Franken)等研究了石英（SiO2）晶片在激光（λ=694.3 nm）作用下的响应，发现透射激光中产生高能紫色光（λ=347.15 nm），入射光频率是透射光频率的两倍，称为倍频上转换[9]，其过程如图1所示。石英（SiO2）晶片通过虚拟的能级，吸收两个能量为ω1的光子，发射一个能量为2ω1的光子。

图1 倍频上转换过程

1.1.2 双光子吸收上转换

其过程如图2所示。能量为ω1和ω2（ω1=ω2或者ω1≠ω2）的两个光子同时被激活剂离子的虚拟中间态能级吸收，发射一个能量为 ω3（ω3=ω1＋ω2）的光子[10]。

图2 双光子吸收上转换过程

1.1.3 合作发光上转换

其过程如图3所示。两个激发态的激活剂离子A1和A2不通过第三个离子的参与而同时返回基态，放出2ω1的能量给一个位于激发态的电子跃迁到虚拟的更高能级，该电子返回基态发出一个能量为2 ω1的发射光子，过程不存在与发射光子能量相匹配的上转换能级，而只是通过虚拟能级来发射光子[11]。

图3 合作发光上转换过程

1.1.4 合作敏化上转换

其过程如图4所示。两个激发态敏化剂离子S1和S2各自传递能量ω1给激活剂离子A，基态的A离子跃迁到更高能级，上转换发射一个能量为 2ω1的光子。

图4 合作敏化上转换过程

参与反应的敏化剂离子个数 ≧2，激活剂离子A不存在可以和敏化剂离子S 匹配的中间态能级[12]。

1.2 真实能级上转换

发光晶体或激活剂离子存在真实的中间态能级和上转换能级，且中间态能级的寿命较长，能吸收或转移多个低能量光子，实现激活剂离子的连续能级跃迁，发射一个高能光子。主要有以下四种真实能级上转换。

1.2.1 激发态吸收上转换

其过程如图5所示，激活剂离子存在真实的E1、E2…En能级，电子连续吸收能量为ω1、ω2…ωn的光子形成双光子或多光子吸收而跃迁至高能级，上转换发光后返回E0状态[13]。

图5 激发态吸收上转换过程

1.2.2 连续能量传递上转换

其过程如图6所示，激发态敏化剂离子与基态激活剂离子空间距离足够近且激发态能级接近，通过共振能量传递，E1能级的敏化剂离子S1把能量ω1传递给激活剂离子A 后以无辐射弛豫的方式返回基态，激活剂离子A 跃迁到E1能级[14]。同样，离子S2把能量ω1传递给A 离子，A 离子跃迁到E2能级，发射一个能量为2ω1的光子返回基态。激活剂离子以这种方式连续跃迁两次（或多次）后，以一个能量几乎是激发光能量两倍（或多倍）的光子辐射跃迁返回E0状态。

图6 连续能量传递上转换过程

1.2.3 交叉弛豫上转换

发生交叉弛豫的离子是同种离子或性质相似的非同种离子[15]，其过程如图7所示，两个被激发到E1能级的激活剂离子A1和A2，离子A1传递能量ω1给离子A2，离子A2跃迁至E2能级，发射一个能量为ω2（ω2>ω1）的光子返回E0状态。

图7 交叉弛豫上转换过程

1.2.4 光子雪崩上转换

光子雪崩的能量传递发生在同种离子之间[16]。

以四能级为例说明发光机理，能量为ω1激发光子与E0-E1、E0-E2、E0-E3能级之间的能量差不相等，而与①E1-E3能级之间能量差②E0到略高于E2的某一能级之间能量差相等。光子雪崩分为3 个过程进行，第1 过程如图8a所示，E0能级的一个电子被激发到略高于E2的某一能级，为了能量匹配E2能级，电子多余的能量转化为声子后弛豫到E2能级。位于E2能级的这个电子与其他激活剂离子基态的一个电子发生交叉弛豫，这两个电子能量平均后，都分布在E1能级。第2 过程如图8b所示，位于E1能级的其中一个电子被激发到E3能级，E3能级电子能量较高，可以与位于基态E0的两个电子发生交叉弛豫，这三个电子能量平均后，都分布在E1能级[17]，E1能级电子数量达到四个。第3 过程如图8c所示，由于不断重复以上过程，E1能级上电子数量雪崩式的增加[18]。在E1能级上准备了充足的电子供跃迁至E3能级，能量为ω1激发光子与E1-E3能级之间能量差匹配，在激发光作用下，大量电子从E1能级跃迁到E3能级，并返回基态，发射频率ω2光子，产生明显的上转换发光。

图8 光子雪崩上转换过程

当稀土离子浓度较高时，离子之间距离较近，容易发生交叉弛豫，才有可能发生光子雪崩上转换[19]。

2 上转换发光效率

上转换发光效率一般选用量子效率来衡量[20]。主要有以下五种提高效率的方法。

2.1 基质特性

激活剂离子的各个能级之间都存在无辐射跃迁，由多声子辅助的无辐射弛豫过程将稀土离子高低能级间的能量差转化为晶格声子。基质材料的声子能量越低,无辐射跃迁消耗相同的能量，需要的声子数量越多,消耗过程越长，无辐射跃迁概率越小,发光效率越高[21]。

基质的类场系数是基质阴阳离子的摩尔分数、离子半径和离子价态的函数，在一定程度上影响着发光强度。M系数是稀土化合物阴阳离子的价态和半径的函数，系数越接近M系数，稀土离子发光效率越高[22]。

稀土离子位于基质的晶体场中，在晶体场作用下，稀土离子的光谱项会产生能级劈裂，基质晶格对称性越低，稀土离子能级劈裂数越多，能级的简并度越低，稀土离子4f 层电子与其他能级之间的电子耦合越强，电子的跃迁概率越大[23]，发光效率越高。

2.2 激活剂离子种类及浓度

首先激活剂离子的上转换能级差与激发光频率相匹配，才能吸收光子。其次激活剂离子上转换能级与相邻下一能级能量差较大时，无辐射弛豫概率小，上转换效率高；反之，能量差较小，上转换效率低[24]。

上转换发光晶体中应用最广泛的激活剂是Er3+离子，这是由于Er3+离子具有丰富的能级对，且存在能量间隔较大的阶梯能级对，能与常用的808 nm、980 nm、1 500 nm 的红外光的能量相匹配，可以实现吸收多达6 光子的上转换发光[25]。

另外，激活剂离子掺杂浓度通过离子间距离来影响发光效率，掺杂浓度低→离子间距大→能量传递效率低→发光效率低。反之，效率高。但掺杂浓度超过一定值后，离子间距越小，离子之间越容易传递能量而发生交叉弛豫，导致荧光猝灭，发光效率反而降低。

2.3 敏化剂离子种类及浓度

激活剂离子对激发光波长的吸收截面小，需要敏化剂离子大量吸收激发能量传递给激活剂离子[26]。往往敏化剂离子的选择要遵循两个基本原则：①敏化剂离子对近红外光的吸收截面大[27]，并且激发后有较长的激发态寿命[28]；②敏化剂离子能级之间的能量差与激活剂离子能级之间的能量差要相等或者接近，才能发生有效的辐射共振能量传递[29]。

目前，常选用λ=980 nm 的光作为激发光，Yb3+对λ=980 nm 激发光的吸收截面约为Er3+的10 倍（Yb3+：1.2×10-20cm2，Er3+：1.7×10-21cm2）[30]。Yb3+激发寿命相对较长，约1 ms[31]，并且具有唯一的能级跃迁2F7/2至2F5/2，能级之间的传递效率高。Yb3+的能级跃迁与Er3+、Tm3+、Ho3+的f-f 跃迁能够较容易地发生能量共振，因此，Yb3+常作为这些激活剂离子的敏化剂离子来使用[32]。

Yb3+的掺杂浓度通常被控制在20～40 mol%，当掺杂量过高时，敏化剂离子与其周围激活剂离子距离较近，容易发生交叉驰豫，使激活剂离子能量回传给Yb3+，导致浓度淬灭效应[33]。

2.4 降低晶体表面发光猝灭

未加修饰的晶体表面由于其表面缺陷、溶剂或

増表面配体的高振动模式而充当了能量猝灭中心，大了发光离子无辐射弛豫概率，降低了其上转换效率[34]。

纳米晶体的尺寸越小，比表面积越大，能够引发荧光猝灭的表面缺陷和表面配体越多，导致发光离子的无辐射弛豫能量损失越多，所以，增加纳米晶体尺寸，可以提高发光效率[35]。

另外设计核壳结构，以足够厚度的惰性壳钝化发光核的表面。从核内的激活剂离子到表面缺陷、杂质、配体、溶剂分子的能量传递被阻隔，猝灭效应被明显抑制，可以显著提高上转换效率[36]。

香港城市大学王锋博士与朱世德博士的团队制成有核壳结构的纳米晶体，即使在上转换材料掺杂了高浓度的发光离子，也不会导致显著的浓度淬灭，然后再利用微环谐振器来提高上转换纳米材料的激发功率，使得能量转换效率超过5%，成功以仅20 µW 的极低激发功率，实现了上转换发光，利用低能量、长波长（1 550 nm）的红外光子，激发出高能量、短波长（380 nm）的紫外光子，其反斯托克斯位移超过1 150 nm。

2.5 等离子体共振增强

金属表面存在大量的自由电子，当入射光的频率和表面自由电子振动频率一致，表面自由电子发生共振，称为金属表面的等离子体共振[37]。

一般来说，金属纳米颗粒与上转换晶体颗粒之间距离会影响发光效率，实现荧光增强的距离在5～30 nm，当距离小于5 nm 时，上转换晶体颗粒会出现荧光共振能量转移，导致荧光猝灭；而当两者之间距离大于30 nm 时，金属纳米颗粒与上转换晶体颗粒难以发生作用，导致荧光减弱甚至消失[38]。一般加入不参与反应的第二相颗粒（如A12O3、SiO2等颗粒），通过控制颗粒的尺寸来控制两者之间的距离。

等离子体共振对上转换发光效率的提高主要有3 个过程:①产生局部电场与敏化剂离子跃迁偶极子耦合，促进敏化剂离子对激发光的吸收；②提高激活剂离子上转换发光衰变率；③敏化剂离子到激活剂离子之间的能量转移得到增强[39]。

金属纳米颗粒的表面电子共振用于增强上转换晶体颗粒发光强度主要源于对激发光强度的增强或对发光强度/量子效率的增强（由Purcell 效应引发），只应用激发场增强或Purcell 效应其中之一，并没有得到较高的增强倍数（从几倍到数百倍）。华南师范大学华南先进光电子研究院联合激发场增强和Purcell 效应，实现了单颗粒水平，超小型（4 nm 左右）的ZrO2∶Yb3+，Er3+上转换纳米晶体的发光强度增强倍数超过35 000 倍[40]。

3 结语

虽然这些方法在提高上转换发光效率方面取得了很大的进展，仍然存在一些需要研究的问题：

①虽然等离子体共振能显著提高上转换发光效率，但其常用的是金、银等贵金属，增加了制备成本，需要寻找廉价和高效的贵金属替代物。

②研究提高上转换发光效率方法的交互作用，实现多种机理共同作用提高上转换发光效率。