Cr、La共掺杂SnO2电子结构和力学性能的第一性原理研究*

许婧婷，王景芹，张广智，胡德霖，黄光临

(1.河北工业大学 省部共建电工装备可靠性与智能化国家重点实验室，天津 300130；2.上海良信电器股份有限公司，上海 200137； 3.苏州电器科学研究院有限公司，江苏 苏州 215104；4.温州聚星科技股份有限公司，浙江 温州 325062)

0 引 言

电触头是开关电器的核心元件，负担电流接通、分断的任务，其性能直接影响到电器的可靠性[1-2]。银金属氧化物电触头材料是电接触材料中人们研究与应用得最广的材料，有良好的抗熔焊性、耐电弧侵蚀性，其中最有代表性的是 AgCdO，但因生产和使用过程中的“镉毒”影响人身健康，已被限制使用[3-6]。AgSnO2具有良好的抗熔焊、耐磨损、耐电弧烧蚀性能以及无毒等特点，成为最有希望替代银氧化镉的材料[7-8]。但第二相SnO2作为带隙宽度达3.6 eV的宽禁带半导体材料，近乎绝缘，且在多次电弧接触下，氧化锡会富集于触头表面，增大接触电阻，提高温升，影响AgSnO2材料的导电性；此外银基体与氧化锡之间的浸润性不好，氧化锡颗粒硬度高较脆，导致银氧化锡的成型及后续加工困难[9-10]。通过掺杂改性的方式改善SnO2的导电性和机械性能是目前研究方向的一大主流[11]。

半导体材料SnO2的导电率主要由载流子浓度和迁移率两方面决定。当掺杂元素进入SnO2晶格中，形成N型或P型半导体，自由电子或空穴浓度上升，为SnO2提供导电载流子，提高导电性，降低AgSnO2的接触电阻[12-13]。

金属氧化物可以明显改善Ag与SnO2间的润湿性，使SnO2能在熔融Ag中均匀弥散分布，增强界面结合能力，避免SnO2富集，降低接触电阻和温升，从而提高触头材料导电性，抗熔焊、耐电弧烧蚀性能及电寿命[14]。文献[15]研究了Bi2O3、Co2O3、CuO、Cr2O3等添加物对AgSnO2材料密度、材料转移、导电率、抗熔焊性等方面的影响。结果表明CuO及Cr2O3两种添加物有利于材料的烧结致密化，Co2O3、CuO两种添加物可以改善材料浸润性，CuO可以明显提高材料的电导率，Cr2O3降低了触头两极间材料转移，减小了材料受蚀面积。

我国稀土资源比较丰富，价格较低廉。在对SnO2掺杂改性的研究中，稀土元素被广泛应用。在触头材料中添加稀土元素可以细化晶粒，提高再结晶温度，从而降低接触电阻，同时提高材料的稳定性和抗熔焊能力[16]。据大量研究表明，稀土元素La可有效改善SnO2性能，增大载流子浓度，减小带隙，提高导电性，降低SnO2硬度，改善机械性能，利于复合材料的加工和成型[17-19]。目前业界对Cr、La共掺杂SnO2鲜有研究，基于此本文选择Cr、La作为掺杂元素研究其对SnO2性能影响。

基于密度泛函理论的第一性原理计算方法，本文应用CASTEP模块构建了Cr、La单掺杂与共掺杂SnO2的晶胞模型，对各掺杂体系进行结构优化后计算其电子结构与弹性常数，经过与本征SnO2体系计算结果的对比，从理论上研究分析掺杂对SnO2导电性能与力学性能的影响，为AgSnO2电触头材料的研发与应用提供新的思路与理论参考。

1 晶胞模型构建和计算方法

1.1 晶胞模型

SnO2为四方金红石结构，空间群为136 P4/MNM，属于体心四方晶系，晶格常数a=b=0.4737 nm，c=0.3816 nm，α=β=γ=90°，每个SnO2单胞内包含2个Sn原子和4个O原子[20]。由于本课题组所作仿真与实验[21-22]，本文选取掺杂比例为16.67%。通过Materials Studio软件下CASTEP模块构建1×2×3的SnO2超晶胞模型，利用原子替代的掺杂方式分别将模型中2个Sn原子替换为Cr原子或La原子，得到掺杂比例为16.67%的单掺SnO2结构；将模型中2个Sn原子分别替换为Cr原子和La原子，得到共掺SnO2结构。本征和掺杂后的晶胞模型如图1所示。

图1 超晶胞模型Fig 1 Supercell model

1.2 计算方法

本文基于密度泛函的第一性原理，采用Materials Studio 软件中CASTEP模块进行计算。由于广义梯度近似(GGA)考虑到真实体系电子密度的不均匀性，引入了电荷密度梯度来修正局域变化，电子间的交换关联能采用广义梯度近似(GGA)下PBE泛函进行处理，价电子与离子实间相互作用采用超软赝势描述[23]。计算过程中平面波截断能设为340 eV，布里渊区的k空间网格点设为5×3×6。采用BFGS算法进行结构优化，收敛判据为单元电子能≤10-5eV/atom，原子间相互作用力≤ 0.3 eV/nm，内应力≤ 0.05 GPa，原子的位移收敛精度≤10-4nm。计算选取的价电子组态为：Sn 5s25p2，O 2s22p4，Cr 3d54s1，La 5p65d1。本文首先对本征SnO2和各掺杂体系进行结构优化，使各结构能量为最小值，达到最稳定状态，其次对优化后的各SnO2体系进行能带结构、态密度、电荷布局及弹性常数的计算，最后经对比分析得到掺杂对SnO2导电性能和力学性能的影响。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构与稳定性分析

本征和掺杂后的SnO2体系经几何优化后的晶格常数、键长如表1所示。掺杂后SnO2的晶格常数和晶胞体积均有所增大。由量子化学理论，La3+离子半径(0.103 nm)远大于Sn4+离子半径(0.069 nm)，因此在La单掺SnO2体系中，La替代Sn进入晶格中，晶胞膨胀，原子间距离扩张，体积增大。Cr单掺体系中，Cr3+离子半径(0.061 nm)略小于Sn4+离子半径(0.069 nm)，且Cr替代Sn后，Cr-O键长小于掺杂前的Sn-O键长，之所以晶格常数和体积增加，是由于杂质原子Cr与被替换的原子Sn性质不同，成键方式发生改变，O向Cr方向移动，产生的应力造成离子多余的正电荷之间存在相互排斥作用，相邻格点受到作用力，破坏原子间的排列规则，Cr-Sn键长大于本征的Sn-Sn键长(0.3186 nm)，晶格常数和晶胞体积增大。Cr-La共掺SnO2时，杂质原子附近的键长发生变化，晶格畸变，体积膨胀。

表1 晶格常数与键长

表2为本征，单掺Cr、La以及共掺Cr-La的各SnO2体系的焓变值( ΔH/eV)。焓变值计算公式为：

ΔH=HEnd-HIni

(1)

式中，HEnd为生成物能量，HIni为反应物能量，ΔH为焓变值。焓变值若为负，则其绝对值越大，表明反应放出的能量越多，该体系在热力学上越稳定。由表2可知，各SnO2体系的焓变值均为负，表明他们在热力学上都是稳定的，掺杂方案可行。单掺和共掺后SnO2体系的焓变值均低于本征SnO2，说明掺杂后SnO2体系稳定性提高，且La单掺时热稳定性优于Cr单掺，共掺体系在热力学上最稳定。

表2 焓变

2.2 电荷布局分析

为分析掺杂对于SnO2电荷分布和成键情况的影响，本文分别计算了本征SnO2、Cr、La单掺SnO2、Cr-La共掺SnO2的各原子电荷布局和键重叠布局，计算结果取平均值，如表3所示。

表3 各原子电荷布局和键重叠布局数

当原子电荷布局数为正，代表其失电子能力强，带正电荷；当其为负数，代表得电子能力强，带负电荷。由表3数据可知，本征SnO2的Sn原子和O原子电荷布局数分别为1.9和-0.95，Sn失电子，带正电荷；O得电子，带负电荷。掺杂后Sn失电子能力和O得电子能力均减弱，杂质原子Cr、La电荷布局数为正，失去电子，与O原子构成Cr-O、La-O键，La失电子能力强于Cr，成为聚集正电荷中心。

键重叠布局反映了原子间成键情况，布局数越大，原子间成键作用越强，电子转移越剧烈，键长越小。本征SnO2的Sn-O键布局数为0.535，表明Sn、O间电荷重叠密度大，相互作用较强，具有高共价性。掺杂后Sn-O键布局数减小，共价性减弱。单掺Cr后有共价性较高的Cr-O键生成，键布局数高于该体系下Sn-O键布局数，表明O原子远离Sn原子，向杂质原子Cr方向移动，进一步解释了表1中Cr-O键长小于Sn-O键长的原因。单掺La后Sn-O、La-O键布局数均较小，共价性减弱，离子性增强。共掺Cr-La时Cr-O键布局数相较单掺Cr时更高，共价性增强，电子转移加剧，导电性进一步提高。

2.3 能带结构

图2为本征、单掺Cr、La，共掺Cr-La的SnO2体系能带结构图。计算得出的本征SnO2带隙值为1.04 eV，比实验值3.6 eV[24]相比小很多，这是由于CASTEP模块计算时使用GGA方法进行交换关联能的处理，没有考虑导带激发态电子的影响，低估了Sn 5s、5p态与O 2p态之间的相互排斥作用，使位于导带的电子态能量值比实际值偏低，得到的带隙值普遍偏小[25]。本文主要考虑的是掺杂前后带隙的相对变化，因此此误差不影响分析结果。

由图2可知本征和掺杂后SnO2体系的导带底和价带顶均位于布里渊区的G点，因此均是直接带隙半导体材料。对比分析图2，相比本征SnO2，掺杂Cr、La后能级数目增加，曲线密集且起伏平缓，导带明显变窄，这是由于本征SnO2导带宽度主要由Sn 5s、5p轨道决定，掺杂后Sn所占比例减小，Sn 5s、5p轨道作用减弱，因此导带带宽窄化，电子局域性增强，处于导带中的电子有效质量增加。

图2(b)为Cr单掺SnO2能带结构。图中导带、价带整体下移，其中导带底下移程度更显著，带隙减小。费米面附近Cr原子周围的周期势场受到干扰，形成了附加束缚状态，产生了一条距离导带底更近的浅杂质能级，减小了电子和空穴的复合几率，相比从价带跃迁到导带，电子从杂质能级跃迁到导带所需能量大幅减小，导电性提高。图中费米能级穿过导带，呈现更强的金属性，这是由于Cr作为施主杂质进行n型掺杂后自由电子作为多数载流子，浓度远高于空穴浓度，电子填满价带后转移并向高能级填充，而费米能级的物理意义为，该能级上的一个状态被电子占据的几率是50%，为保持几率不变，费米能级向上移动，穿过导带，发生简并。

图2(c)为La单掺SnO2能带结构。图中导带、价带均向费米能级方向移动，导带底下降，价带顶上移，由于La 5d轨道作用，费米能级穿过价带顶，属于p型掺杂，空穴载流子浓度提高。导带和价带共同作用导致带隙减小。-14 eV附近由于La 5p轨道的贡献，产生了杂质能级，但对费米能级影响较小，不予以考虑。

图2 不同SnO2体系的能带结构Fig 2 Band structures of intrinsic SnO2 and each doping system

图2(d)为Cr-La共掺SnO2能带结构，图中主要关注费米能级附近能带情况。共掺后导带向低能量方向移动，费米能级处由于Cr 3d和La 5d轨道的杂化作用，形成杂质能级，带隙进一步窄化，只需很少的光子能量就可以通过中间能级进行电子跃迁，相比单掺体系，共掺体系导电性更高。

2.4 态密度

图3给出了本征、单掺Cr、La，共掺Cr-La的SnO2体系的总态密度和分波态密度。

图3 态密度与分波态密度Fig 3 Density of states and partial density of states

图3(a)为本征SnO2态密度图。价带分为2个区域：-20～ -15 eV的下价带和-10～0 eV的上价带。-20～-15 eV的下价带区域主要由O 2s轨道和Sn 5s、5p轨道提供能量，此区域由于离费米能级较远，对其影响较小，不予以考虑。-10～0 eV的上价带区域由Sn 5s、5p轨道和O 2p轨道提供能量，导带部分主要由Sn 5s、5p轨道以及少量的O 2p轨道提供能量。

图3(b)是Cr单掺SnO2的态密度曲线。-10～0 eV价带区域主要由O 2p轨道提供能量，部分能量由Sn 5s、5p和Cr 3d轨道提供。费米能级处由Cr 3d轨道贡献了一个新的尖峰，对应于能带结构图中的杂质能级。Cr 3d和Sn 5s轨道的杂化耦合作用使导带整体向低能级移动，禁带宽度变窄。图3(c)是La单掺SnO2的态密度曲线。价带-14 eV附近由于La 5p轨道的作用，产生了杂化峰。上价带区域主要由O 2p轨道提供能量，同时因少量La 5d轨道的作用，价带顶略微跨过费米能级，与能带结构分析吻合。图3(d)是Cr-La共掺SnO2的态密度曲线。共掺后态密度峰值能量提高，能级数增多，电子局域性增强。-5～0 eV价带区域主要由O 2p、Sn 5p和Cr 3d轨道共同提供能量，费米能级处由于Cr 3d和La 5d的耦合作用，拓宽了价带，同时导带底因Sn 5s和Cr 3d轨道间协同作用向低能级方向移动，带隙减小。

2.5 弹性常数

弹性常数是材料研究中重要的力学参数之一，能够反映材料在常温以及静载荷作用下的宏观力学性能，可以检验材料结构稳定性，反映韧脆性质及其他力学性能[26]。对于多晶体材料，杨氏模量、体积模量、剪切模量和泊松比等弹性模量可以通过弹性常数计算得到，进而分析材料的硬度、刚度、韧脆性质及其它力学性能。四方晶系有C11、C12、C13、C33、C44、C666个独立的弹性常数[27]。本文在几何优化的基础上，继续采用CASTEP模块计算本征，Cr、La单掺，Cr-La共掺SnO2体系的弹性常数，计算结果如表4所示。

对于四方晶系，力学稳定性判断标准为：

C11>0，C33>0，C44>0，C66>0；

C11-C12>0，C11+C33-2C13>0；

2C11+C33+2C12+4C13>0

(2)

将表4中各SnO2掺杂体系的弹性常数代入式中计算，结果表明各掺杂体系均满足力学稳定性判断标准，因此在力学上均是稳定的，可进一步分析其力学性质。1952年，Hill提出，Voigt近似和Reuss近似分别假设多晶体材料处于等应变状态和等应力状态，在 Voigt 近似和 Reuss 近似下计算得到的分别是多晶体弹性模量的上限和下限，可采用两者的算术平均值来表征多晶体的弹性模量[28]。表5给出了根据Voigt-Reuss-Hill方法计算得出的各SnO2体系弹性模量。

表4 弹性常数

表5 各SnO2体系的体积模量B、剪切模量G、弹性模量E、泊松比ν、硬度HV

体积模量B反映的是材料在弹性体系下对外界均一性压力的抵抗能力。掺杂后SnO2的体积模量均变小，表明在一定外力作用下，掺杂后SnO2发生体积形变的阻力减小。剪切模量G表征材料抵抗切应变的能力，硬度与剪切模量成正比[29]。弹性模量E描述固体材料抵抗弹性形变能力，可以衡量材料的刚度，杨氏模量越大，越难以发生弹性形变。由计算结果可知，各体系SnO2的剪切模量与杨氏模量变化趋势是相同的，单掺Cr后G、E值最大，SnO2难以发生剪切形变和弹性形变，而单掺La和共掺Cr-La后剪切模量和杨氏模量均减小，抵抗能力下降，更易发生塑性变形和弹性变形。表中HV数据与剪切模量成正相关，变化趋势一致。单掺La和共掺Cr-La后SnO2硬度减小，易于SnO2材料成型和后续加工，提高抗静熔焊能力，改善了机械加工性能。

由Pugh准则可知，剪切模量与体积模量的比值G/B可以衡量材料的韧脆性质。当G/B<0.57时，材料表现为韧性，G/B越小，延展性越好；当G/B>0.57时，材料表现为脆性。单掺Cr后SnO2晶体韧性略微降低，显现为脆性，而单掺La和共掺Cr-La后SnO2韧性显著提高，其中单掺La时延展性最好。泊松比ν也可反映材料的韧脆性质，临界值为0.26，当ν>0.26时，材料为韧性，反之为脆性，计算结果趋势与G/B所得结论一致。

3 结 论

本文基于密度泛函理论的第一性原理计算方法，对本征，Cr、La单掺，Cr-La共掺SnO2体系进行了能带结构、态密度、电荷布局及弹性常数的相关计算，并分析了掺杂对SnO2电学性能和力学性能的影响，结论如下：

(1)本征和各掺杂SnO2体系在热力学和动力学上都是稳定的，且掺杂后热力学稳定性提高，共掺体系在热力学上最稳定。

(2)SnO2掺杂后能带曲线平缓密集，导带窄化，电子局域性增强，禁带宽度减小，导电性提高。Cr单掺SnO2属于n型掺杂，导带向低能级方向移动，费米能级处在Cr 3d轨道贡献下，于导带底附近形成一条浅杂质能级，电子跃迁所需能量减小。La单掺SnO2时导带、价带均向费米能级方向移动，带隙减小，费米能级穿过价带顶，属于p型掺杂。Cr-La共掺SnO2时，由于Cr 3d和La 5d轨道的杂化作用，费米能级处形成杂质能级，带隙进一步减小，利于电子跃迁，相较单掺体系，电荷重叠密度提高，共价性增强，电子转移加剧，导电性最好。

(3)SnO2单掺Cr后抵抗剪切形变和弹性形变能力提高，硬度、刚度增强，韧性、延展性较差。单掺La和共掺Cr-La后能大幅改善SnO2的韧性，减小硬度，利于成型及后续加工。