Ni-Sn合金量子点镶嵌在多孔纳米碳片复合物的合成及其优异的储钠性能*

黎志辉，徐长虹，刘 鹏，葛奕璘，吴喜兵，王 凤，姚青荣，邓健秋

(桂林电子科技大学 材料科学与工程学院，广西 桂林 541004)

0 引 言

虽然已经成功商业化的锂离子电池具备很多优点，但锂资源分布不均，且含量较少、成本较高等缺点却限制了其大规模的使用[1-2]。因此，寻找下一代成本低廉且性能优越的储能电池有着重要意义。在众多备用选项中，其中拥有成本低廉、安全性高等优点的钠离子电池，成为理想中的替代品[3]。但它也有缺点，就是钠离子半径(0.102 nm)相对锂离子半径0.076 nm更大，这就容易导致电极材料(尤其是负极材料)在嵌钠/脱钠过程中结构损坏，导致容量的降低[4-6]。

锡(Sn)作为合金负极材料中的典型代表，在和钠形成Na3.75Sn合金过程中有较低的充放电平台和高的理论容量(847 mAh/g)[7-8]。但由于Sn和Na形成Na3.75Sn时导致其体积膨胀较为严重(420%)，因此需要复合其他元素或者形成特殊结构以达到更优异的性能[9-11]。过渡金属(TM)不会和Na反应，但和Sn形成合金后却能有效抑制其体积膨胀，因此现在制备出TM-Sn合金是重点研究方向[12-13]。另外，缓解循环性能差的方法还能通过合成纳米量子点和碳材料进行复合的方法[14]。量子点通常是粒径在2～20 nm的颗粒，它拥有表面积大，离子/电子传输路径短等特点，但它们之间很容易聚集形成大颗粒，为了避免出现这种情况，可以利用量子点和碳原子形成强烈相互作用的原理，使其分散的均匀镶嵌在多孔碳片上，从而达到更优异性能[15-16]。

本文主要通过模板法成功制备出了Ni-Sn纳米量子点镶嵌在多孔纳米碳片的复合材料(简称为Ni-Sn@PNC)，将其用作钠离子电池负极材料，并且通过一系列表征和测试研究其物相结构和电化学性能。在充放电过程中， Ni原子和Sn形成合金可以显著限制Sn的体积膨胀；量子点纳米结构有利于缩短钠离子/电子的传输路径，提高电化学反应速率；多孔纳米碳片能够提供为Na离子提供更多的活性位点。它们的组合可以充分的提高了Sn基负极的储钠性能，为将来合成钠离子电池合金负极材料的研发提供可行的方案。

1 实验部分

1.1 实验原料

氯化钠 (NaCl, 分析纯)和一水合柠檬酸 (C6H8O7·H2O，分析纯)，西陇化工股份公司；六水合硝酸镍 (Ni(NO3)2·6H2O，分析纯)，广州光华科技股份有限公司；无水氯化亚锡 (SnCl2，98%)，阿法埃莎(中国)化工有限公司。

1.2 材料制备

如图1所示，将2.5 g C6H8O7·H2O和20 g NaCl加入到75 mL的去离子水中搅拌30 min，等待完全溶解后，再加入摩尔比为4∶3和2∶3的Ni(NO3)2·6H2O和SnCl2(碳和金属原子摩尔比C∶M=40∶1)，再搅拌12 h，形成混合溶液后，进行冷冻干燥48 h，得到白色粉体。之后，将粉体转移到刚玉方舟，并放置在管式烧结炉中。在管式炉中通入5%H2/95%Ar混合气，以3 ℃/min的升温速率升温，之后在550 ℃保持2 h，在冷却后得到灰黑色粉体。最后，将灰黑色粉体进行抽滤洗涤，在真空干燥箱中进行80 ℃干燥12 h，得到最终样品。为了对比，我们还制备了纯碳样品，除了未加入金属盐以外，整个制备过程相同。

图1 Ni-Sn@PNC的合成流程示意图Fig 1 Schematic illustration of the synthesis process for Ni-Sn@PNC

1.3 材料表征

利用X射线衍射仪(XRD，PIXcel 3D，荷兰帕纳科公司)表征了Ni-Sn@PNC的相组成，Cu-K射线辐射(λ=0.15406 nm)。分别利用扫描电子显微镜(SEM，GIMINER 300，德国蔡司公司)和透射电子显微镜(TEM，FEI Talos F200X，美国FEI公司)结合能量色散X射线能谱(EDS，Super X，美国FEI公司)对其微观结构和形貌进行了表征。利用Micromeritics ASAP 2020分析仪(美国麦克仪器公司)测试Ni-Sn@PNC的N2物理吸附和脱附曲线，计算Brunauer Emmett Teller (BET)比表面积。

1.4 电化学性能测试

将Ni-Sn@PNC复合材料和导电剂(Super P)和聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量比8∶1∶1进行搅拌混合均匀，溶剂为甲基吡咯烷酮(NMP)。搅拌成浆料后涂抹在铜箔上后切成直径为10 mm的铜片，将其在水氧含量极低(<0.5×10-6)的手套箱中装配CR2032扣式电池。对电极为钠片，电解液为1 mol/L的NaClO4的EC: DEC(体积比1:1)溶液。在电化学工作站(Solatron Modulab 2100A型，英国阿美特克公司)上测试循环伏安曲线，在电池测试仪(LAND CT-2001A，武汉蓝电电子股份有限公司)上进行恒流充放电测试。

2 结果与讨论

2.1 物相结构表征

图2显示了Ni3Sn4@PNC、Ni3Sn2@PNC和多孔纳米碳片(PNC)的扫描电镜照片。如图所示，对于Ni3Sn4@PNC和Ni3Sn2@PNC样品而言，Ni-Sn量子点均匀分散在多孔纳米碳片的表面，无显著聚集，该形貌结构能够在储钠过程中提供更大的比表面积，为钠离子的吸附提供更多的活性位点，另外量子点还可以缩短电子/钠离子的迁移路径，显著提高反应速率和倍率性能[17]。另一方面，量子点镶嵌在多孔纳米碳片也可以有利于降低Sn基合金在充放电过程中的体积膨胀，有利于提高循环稳定性与倍率性能[16,18]。在图2(c)中，我们可以明显看出纯碳材料展现了丰富的多孔结构，可以增加电解液润湿性，加快离子的扩散和传输[19]。

图2 Ni-Sn@PNC和PNC的FESEM图：(a)Ni3Sn4@PNC；(b)Ni3Sn2@PNC；(c) PNC；(d-f)分别是前面三个样品对应的局部放大图Fig 2 FESEM images of Ni-Sn@PNC and PNC: (a) Ni3Sn4@PNC; (b) Ni3Sn2@PNC; (c) PNC; (d-f) are the partial enlarged views corresponding to the first three samples, respectively

图3(a～c)和3(d～f)分别是Ni3Sn4@PNC和Ni3Sn2@PNC的透射电镜、高分辨透射电镜和能谱面扫照片。从图3(d)和3(g)我们可以看出，Ni3Sn4@PNC和Ni3Sn2@PNC的颗粒平均直径为12.03和15.32 nm，且拥有较高的分散性，这和我们的扫描电镜照片结果相吻合。在图3(e)和3(h)中，其晶格条纹间距分别是0.298和0.216 nm，分别对应着Ni3Sn4和Ni3Sn2的(111)晶面和(112)晶面，这也和之后的XRD图谱所对应，表明合成了所需的Ni-Sn合金。最后，在图3f和3(i)中，很明显可以看出颗粒部分均为Ni和Sn元素，底部均为C元素，说明成功合成出了所需Ni-Sn@PNC复合物。

图3 Ni-Sn@PNC的TEM图、HRTEM图和Mapping图：(a)、(b)和(c)Ni3Sn4@PNC；(d)、(e)和(f)Ni3Sn2@PNCFig 3 TEM, HRTEM and Mapping images of Ni-Sn@PNC: (a-c) Ni3Sn4@PNC; (d-f) Ni3Sn2@PNC

图4(a)为Ni3Sn4@PNC和Ni3Sn2@PNC的XRD图谱。衍射角为30.30、31.54、43.79和44.15°的衍射峰分别对应着Ni3Sn4(PDF03-065-2313)的晶面 (111)、(310)、(-301)和(-511)。Ni3Sn2相的XRD衍射图谱中衍射角为30.38、42.98和44.06°的衍射峰分别对应着Ni3Sn2(PDF03-065-9650)的(121)、(122)和(320)晶面。两种样品的XRD较为尖锐，均反映出较高的结晶度，且无多余杂峰存在，说明合成的样品拥有较高的纯度。另外，XRD结果证实了HRTEM所得出的结论。

图4(b)是Ni3Sn4@PNC和Ni3Sn2@PNC的拉曼光谱图。在Ni3Sn4@PNC的拉曼光谱中的1340.11和1587.59 cm-1处分别出现了一个驼峰，与Ni3Sn2@PNC的拉曼光谱中的1 343.62和1 591.83 cm-1处出现的峰都是对应于D峰和G峰。这两个峰分别代表着无序碳和石墨碳以及缺陷程度。D峰和G峰的强度比 (ID/IG) 反映了材料中碳的无序程度[20]。一般来说，该比值越大，材料中的碳无序程度越高，缺陷越多[21-22]。在拉曼图谱中，2 910.23 cm-1处的2D峰主要和碳的堆积多层顺序有关。根据拉曼光谱，对于Ni3Sn4@PNC和Ni3Sn2@PNC样品，ID/IG的比值分别为0.84和0.79，说明缺陷度越大的无定形碳可以为钠离子提供更多的活性位点，这有利于钠离子的嵌入和脱出，也可以提供更多的电解液和活性材料间接触面积[23]。

图4 物相结构分析Fig 4 Phase structure analysis

样品的氮气吸附-解吸等温线和孔径分布图如图4(c)和4(d)所示。从图4(c)中我们可以分析出，PNC、Ni3Sn4@PNC和Ni3Sn2@PNC的比表面积分别为376.48、233.67和118.82 m2/g，大的比表面积有利于提高电解液和活性材料的接触面积[24]，另外还可以提高电子传输速率和提供合金颗粒体积膨胀的空间，从而改善活性物质的电化学反应和循环稳定性。另外，利用BJH法分析了活性材料的孔径分布，从图4(d)中可以看出，不管是PNC还是Ni3Sn4@PNC和Ni3Sn2@PNC样品，都主要以微孔为主，且孔径分布集中在40Å左右。如此小的孔大概是因为碳化过程中气体的释放较慢，从而形成了微孔结构的多孔碳。这种多孔结构能够增加钠离子嵌入活性材料中的表面积，提供更多的活性位点，并且抑制Ni-Sn合金在充放电过程中的膨胀，从而获得更好的电化学性能。

2.2 电化学性能分析

图5(a)和5(b)为Ni3Sn4@ PNC和Ni3Sn2@ PNC电极前5圈循环的的CV曲线。CV测试的电压范围为0.01～2.5 V，扫描速率为0.1 mV/s。从中可以看出，第一圈CV曲线和其他几圈略有个不同。在首圈CV曲线中，0.3 V处的氧化峰归因于固体电解质中间相 (SEI) 膜的形成。在随后的几圈中，CV曲线都重叠的很好，说明电极材料具有高度可逆性。另外，值得一说的是，CV曲线中在0.1 V 和0.8 V附近分别出现两对氧化还原峰，对应于活性材料储钠过程的合金反应[25-26]：

Ni3Sn4+15Na++15e-→4Na3.75Sn+3Ni

(1)

Ni3Sn2+7.5Na++7.5e-→2Na3.75Sn+3Ni

(2)

Na3.75Sn→Sn+3.75Na++3.75e-

(3)

图5(c)和5(d)分别是Ni3Sn4@ PNC和Ni3Sn2@ PNC电极材料在100 mA/g的电流密度下的充放电曲线。除了首圈放电曲线以外，充电电曲线重合较好，说明电极材料拥有优异的循环稳定性。Ni3Sn4@ PNC和Ni3Sn2@ PNC电极首次可逆充电容量分别达到259.5 mAh/g和187.0 mAh/g；20圈循环后，容量保持稳定，分别为242.7和153.5 mAh/g。另外，在充电曲线的0.09和0.75 V处分别存在一个电压平台，这正好和CV曲线(图4(a)和4(b))的氧化还原峰所对应。

图5 Ni3Sn4@PNC和Ni3Sn2@PNC的CV曲线和充放电曲线Fig 5 The CV curves and the charge-discharge profiles of Ni3Sn4@PNC and Ni3Sn2@PNC

Ni-Sn@PNC电极材料的倍率循环性能如图6(a)所示。Ni3Sn4@PNC和Ni3Sn2@PNC电极材料分别在电流密度为50、100、200、400、800和1 600 mA/g测试条件下，分别有288.2、256.7、229.3、207.8、187.3、168.3 mAh/g和199.8、179.8、165.3、150.3、133.4、115.4 mAh/g的可逆容量，而多孔碳纳米片在对应的电流密度下具有184.2、174.2、163.3、151.1、137.6、123.1 mAh/g的可逆容量。当电流密度重新回到50 mA/g时，三种电极材料的可逆容量可以分别回复到264.2、 165.8和181.3 mAh/g。从图5a可以看出，Ni3Sn4@PNC拥有更高的可逆容量，这是因为该材料拥有更高的锡含量，为电极提供了更高的容量。而PNC相较于Ni3Sn2@PNC而言，拥有更加优异的倍率性能，这应该是由于C拥有更大的比表面积和更小的体积变化，提供了供更多的活性位点和稳定的结构[27]。

图6 Ni3Sn4@PNC、Ni3Sn2@PNC和PNC的电化学性能Fig 6 Electrochemical performance of Ni3Sn4@PNC, Ni3Sn2@PNC and PNC

图6(b)和6(c)所展示的是3种电极材料的循环性能。当在100 mA/g的电流密度下循环100圈后， Ni3Sn4@PNC、 Ni3Sn2@PNC和PNC仍然保留232.7、161.3和145.7 mAh/g的可逆容量，与首圈容量相比，容量保持率分别高达87.7%、84.3%和82.5%，体现出了优异的循环稳定性。另外，Ni3Sn4@PNC、 Ni3Sn2@PNC和PNC在大电流密度400 mA/g下经循环1000圈(PNC循环了930圈)后，可逆容量分别为188.5、94.4和113.4 mAh/g(图6c)，对应的容量保持率分别达81.6%、57.3%和70.8%，证明了电极材料Ni3Sn4@PNC具有出色的高倍率长循环性能。但电极材料Ni3Sn2@PNC的长循环性能稍有不足，仍需有待提高。

为了探究电极材料经循环后的结构稳定性，我们将在400 mA/g的电流密度下循环1000圈后的电池拆开，并且利用扫描电镜进行形貌表征，如图7(a)和7(b)中所示。镶嵌在碳纳米片上的Ni-Sn量子点稍微有所变大，但整体形貌和结构仍可以保持稳定，表明了材料拥有良好的结构稳定性，确保其优异的电化学循环稳定性。与Ni3Sn4@PNC相比，Ni3Sn2@PNC在经过长循环后颗粒体积膨胀的更严重，甚至出现了少量的团聚，基本上解释了Ni3Sn4@PNC的储钠性能优于Ni3Sn2@PNC。

图7 Ni-Sn@PNC在400 mA/g的电流密度下循环1000圈后的SEM图 (插图为整体缩小图)Fig 7 SEM images of Ni-Sn@PNC after 1000 cycles at 400 mA/g (inset: scale drawing)

3 结 论

本文主要利用氯化钠立方晶体为模板，以柠檬酸为碳源，通过冷冻干燥等简单的工艺成功制备出了Ni-Sn量子点镶嵌在多孔碳纳米片上的复合物 (Ni-Sn@PNC)。通过研究对比Ni3Sn4@PNC、Ni3Sn2@PNC和PNC 3种样品的物相结构和电化学性能，由于Ni3Sn4@PNC含有较多的用于储钠的锡原子，且具有量子点特性、多孔纳米结构和高的比表面积等多个优势，使其拥有最稳定的结构和优异的性能。Ni3Sn4@PNC样品在100 mA/g的电流密度下循环100圈后比容量保持232.7 mAh/g，在400 mA/g电流下循环1 000圈后容量保持率高达81.6%。本研究工作为钠离子电池合金类负极材料研发和性能改进提供了可行的方案。