xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3/C 复合正极材料的制备及电化学性能研究 *

姜姗姗,王 轩,王源升

(1. 海军工程大学 舰船与海洋工程学院/基础部化材教研室，武汉 4300331；2. 吕梁学院 化学化工系，山西 吕 梁 033000)

0 引 言

近年来，由于严重的环境污染和全球能源危机，一种可靠、稳定、高能量的电池对社会发展和人们的生活非常重要。锂离子电池以其优异的性能引起了人们的广泛关注[1]。正极材料是锂离子电池的关键材料，具有很大的改进潜力[2-5]。锂过渡金属磷酸盐LiMPO4(M=Fe、Mn、Co、Ni)和Li3M2(PO4)3(M=V、Fe)与其它正极材料相比具有较高的理论容量及可逆性、良好的电化学性能和优异的热稳定性，近年来作为极具发展前景的正极材料受到了广泛关注[6-10]。但锂过渡金属磷酸盐的热稳定性较低，限制了其在更多方面的进一步应用[11]。相反，橄榄石结构的LiFePO4和单斜晶Li3V2(PO4)3因其良好的热稳定性和相对较高的电压而被认为是这两种材料的著名代表[12-13]。LiFePO4的强大优势在于其低毒性、高理论比容量(170 mAh/g)、稳定的电压平台、高可逆性和可重复性，但LiFePO4本身为绝缘体，电子导电率低，锂离子扩散性差，低温下导电性差，从而使电池内阻增大，收到极化影响大，电池充放电效率低，严重限制了其充放电效率和循环性能[14]。Li3V2(PO4)3虽然具有较高的理论比容量(199 mAh/g)和更高的电压范围3.0～4.8 V，但其存在阶梯式电压平台和严重的循环衰减的缺点[15]。为了改善LiFePO4和Li3V2(PO4)3正极材料的性能，人们做了许多努力，包括使用Mn、Co、Ni等金属掺杂，碳、金属和金属氧化物等电子导电材料包覆，通过优化制备工艺最小化颗粒尺寸等[16-19]。虽然，金属掺杂可以提高正极材料的电化学性能，但掺杂只能改善基体材料，而不能充分结合两种活性材料的优点[20]。

近年来，研究人员提出了一种新型的LiFePO4和Li3V2(PO4)3复合材料，该复合材料能克服单一材料的缺点，表现出更优异的性能。B.Yan等[21]报道了添加适量的Li3V2(PO4)3可以提高LiFePO4材料的电导率和电化学性能。S.Zhong等[22]采用溶胶-凝胶法合成了以Li3V2(PO4)3为包覆层的LiFePO4粉体，在倍率性能和循环性能方面均具有优异的电化学性能，并对于反应机理进行了阐述。J. C.Zheng等[23]采用水沉淀-锂化合成的新方法合成了LiFePO4-Li3V2(PO4)3复合正极材料，其具有良好的电化学性能。本文采用固相反应法制备了一系列xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3/C复合正极材料，并研究了n(x)∶n(y)混合比例对复合正极材料结构、形貌和电化学性能的影响。结果表明，8LFP·LVP/C的放电容量和初始库仑效率最高，循环性能最好。

1 实 验

1.1 实验原材料

碳酸锂(Li2CO3)：工业级，纯度>95.5%，上海中锂实业有限公司；磷酸二氢铵(NH4H2PO4)：工业级，纯度≥99.5%,广州宝万化工有限公司；正磷酸铁四水物(FePO4·4H2O)：CP，98%，上海机纯实业有限公司；石油焦：含碳90%～97%，含氢1.5%～8%，天津市明鑫石油化工有限公司；无水乙醇：纯度>99.9%，济南世纪通达化工有限公司。

1.2 样品的制备

以Li2CO3、NH4H2PO4、FePO4·4H2O、微细石油焦和无水乙醇为原料，采用高温固相法来制备xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3/C复合正极材料，制备流程如图1所示。制备过程如下：首先，按照化学计量比称好各原料后分散于无水乙醇中；其次，装入行星式球磨机中，球磨10 h以确保混合均匀；然后，待无水乙醇完全蒸发后，收集前驱体，并将所得的混合物在烘箱中80 ℃干燥2 h，干燥完成后将其放入管式炉中；接着，在氩气气氛的保护下，在350 ℃下烧结4 h后再进行研磨，保证可以释放气态产物；最后，将样品在750 ℃氩气气氛下烧结8 h，得到xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3/C复合正极材料(记为xLFP·yLVP/C)。

图1 高温固相法流程示意图Fig 1 Flow diagram of high temperature solid phase method

1.3 样品的测试与表征

采用X射线衍射仪(XRD, D8 ADVANCE)、透射电子显微镜(TEM, JEOL JEM- 2010F)和能谱仪(EDS, GENENIS 4000)对样品的结构和组成进行表征。电池正极片的制备是按照80%∶10%∶10%(质量分数)的比例，称取xLFP·yLVP / C活性物质、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)，溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，并在手套箱中均匀涂抹于铝箔上，在鼓风机中120 ℃下干燥12 h后制备成直径1.4 cm的圆形电极片，在高纯氩气下，以金属锂片(直径为 1.5 cm)为负极，以电极片为正极，Celgard2400 微孔聚丙烯膜为隔膜，采用1 mol/L的LiPF6/(EC)+DMC+EMC(体积比为1∶1∶1)作为电解液，组装成CR2025扣式电池。使用LAND CT2001电池测试系统在3.0～4.5 V之间，以不同的倍率(vs. Li/Li+)在室温下进行充放电特性和循环伏安(CV)测试。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图2为不同n(x)∶n(y)比例的xLFP·yLVP/C复合正极材料的XRD谱图。从图2可以看出，6种比例的xLFP·yLVP/C复合正极材料都结晶良好。当n(x)∶n(y)为1∶0和0∶1时，合成的复合正极材料分别为橄榄石结构的LiFePO4和单斜结构的Li3V2(PO4)3，未检测到杂质相；当n(x)∶n(y)为2∶1，4∶1，6∶1和8∶1时，xLFP·yLVP/C复合正极材料由LiFePO4/C和Li3V2(PO4)3/C相组成，随着n(x)比例的变化，其XRD谱图有较大差异。由图2可知，随着LiFePO4/C含量的增加，Li3V2(PO4)3/C的特征峰逐渐减少并消失，LiFePO4/C的特征峰开始出现并变强，这一现象说明复合正极材料是由两种材料组成的。xLFP·yLVP/C复合正极材料的XRD谱图中都没有碳的衍射峰，说明包覆的碳是无定形的，或者碳量太小，检测不到。

图2 xLFP·yLVP/C复合正极材料的XRD谱图Fig 2 XRD spectra of xLFP·yLVP/C composite cathode materials

表1为LFP/C、LVP/C和8LFP·LVP/C的晶胞参数。从表1可以看出，LFP/C的a和c轴分别比原始材料收缩了0.104%和4.394%，b轴扩大了1.813%；LVP/C的a和c轴分别收缩了0.2406%和0.06633%，b轴扩大了1.6805%。与原始LFP和LVP相比，8LFP·LVP/C中LFP的晶格体积缩小了2.768%，LVP的晶格体积则扩大了0.7562%。晶胞尺寸的微小变化表明，8LFP·LVP/C复合正极材料中发生了掺杂，且复合正极材料中的LFP掺杂了V，LVP掺杂了Fe。

表1 LFP/C、LVP/C和8LFP·LVP/C的晶胞参数

2.2 TEM和EDS分析

图3为8LFP·LVP/C复合正极材料TEM图和EDS能谱图。从图3(a)可以看出，复合正极材料的颗粒分布较为均匀，非晶态碳层在颗粒表面包覆良好，颗粒直径约为150～250 nm。图3(b)中两个相邻粒子的EDS能谱如图3(c)所示。从图3(c)可以看出，粒子A和B都含有P、V和Fe元素，但元素的摩尔比相差很大。对于粒子A，Fe与P的摩尔比接近1∶1，与LiFePO4的摩尔比接近，V的含量相对较低。对于粒子B，V与P的摩尔比接近2∶3，与Li3V2(PO4)3的摩尔比接近，Fe含量较低。显然，粒子A和B分别为V掺杂LFP和Fe掺杂LVP，这很好地证明了制备的xLFP·yLVP/C复合正极材料存在两相，一为V掺杂LFP，另一为Fe掺杂LVP。

图3 8LFP·LVP/C复合正极材料TEM图和EDS能谱图Fig 3 TEM images of 8LFP·LVP/C composite cathode material and EDS spectra of 8LFP·LVP/C composite cathode materials

2.3 充放电性能测试

图4为xLFP·yLVP/C复合正极材料在1 C 倍率下2.5 ～ 4.3 V的初始充放电曲线。从图4可以看出，所有电极均表现出相似的充放电行为。在充电过程中，3.5 V左右出现长平台，对应LiFePO4向FePO4的相变。随后在3.6，3.7 和4.1 V附近的3个平台对应为Li3V2(PO4)3到LixV2(PO4)3的相变。可以清楚地看到，复合正极材料中LFP和LVP相含量的不同导致了不同的电化学性能。在所有复合正极材料中，8LFP·LVP/C的放电容量最高，为166 mAh/g，初始库仑效率最高，达到97%。

图4 xLFP·yLVP/C复合正极材料的初始充放电曲线Fig 4 Initial charge discharge curves of xLFP·yLVP/C composite cathode materials

图5为8LFP·LVP/C复合正极材料在不同放电倍率下的循环性能。从图5可以看出，在CR2025型电池中，8LFP·LVP/C复合正极材料的首次放电容量分别为166，141，130和101 mAh/g。在1C倍率下循环80次后，放电容量为161 mAh/g；在3 C倍率下循环100次后，放电容量为136 mAh/g；在5 C倍率下循环150次后，放电容量为123 mAh/g；在7 C倍率下循环150次后，放电容量为91 mAh/g，在不同倍率下放电循环后容量保持率在97%、96.5%、94.6%和90.1%。由此可知，即使在7 C倍率下经过150次循环后，8LFP·LVP/C复合正极材料的容量保持率依旧可以在90%以上。

图5 8LFP·LVP/C复合正极材料在不同放电速率下的循环性能Fig 5 Cycle performance of 8LFP·LVP/C composite cathode materials at different discharge rates

表2为 LFP/C、LVP/C和8LFP·LVP/C复合正极材料的电导率。从表2可以看出，8LFP·LVP/C复合正极材料的电导率远高于原始LFP/C和LVP/C。由此可知，复合正极材料在高倍率和宽工作温度范围内具有优异的循环性能，其电化学性能的改善很大程度上归因于其电导率的提高。这是因为掺V的LFP和掺Fe的LVP在复合正极材料中的相互作用，使得掺V的LFP的电导率甚至比纯LFP还要低，在V掺杂LFP和Fe掺杂LVP的相互作用下，复合正极材料的电导率大大提高，有利于锂离子的插入/提取，其倍率能力和可逆性也显著提高。

表2 LFP/C、LVP/C和8LFP·LVP/C的电导率

3 结 论

(1)XRD分析发现，当n(x)∶n(y)为1∶0和0∶1时，合成的复合正极材料分别为橄榄石结构的LiFePO4和单斜结构的Li3V2(PO4)3，未检测到杂质相；当n(x)∶n(y)为2∶1，4∶1，6∶1和8∶1时，合成的复合正极材料由LiFePO4/C和Li3V2(PO4)3/C相组成。分析晶胞参数可知，复合正极材料中的LFP掺杂了V，LVP掺杂了Fe。

(2)TEM和EDS分析发现，复合正极材料的颗粒分布较为均匀，非晶态碳层在颗粒表面包覆良好，颗粒直径约为150 ～250 nm；复合正极材料存在两相，一为V掺杂LFP，另一为Fe掺杂LVP。

(3)充放电性能测试可知，xLFP·yLVP/C复合正极材料中LFP和LVP相含量的不同导致了不同的电化学性能，8LFP·LVP/C的放电容量和初始库仑效率最高，分别达到166 mAh/g和 97%。与原始LFP/C和LVP/C相比，xLFP·yLVP/C复合正极材料在高倍率和宽工作温度范围内表现出较强的电化学性能，在7 C倍率下放电容量循环150次后，8LFP·LVP/C复合正极材料的放电容量为91 mAh/g，容量保持率为90.1%。复合正极材料电化学性能的提高归因于V掺杂LFP和Fe掺杂LVP的相互作用，提高了电导率，有利于锂离子的插入/脱插。